Теория - обеднение
Cтраница 3
Все эти теории носят гипотетический характер, поскольку до сих пор, несмотря на многочисленность проведенных в этом направлении исследований, прямых доказательств их достоверности не получено, за исключением теории обеднения, в защиту которой в последние годы появились некоторые данные. [31]
Несмотря на то что исследованная сталь 45Х10П4Ю2 сильно отличалась по химическому составу от хромоникелевых аустенит-ных сталей и содержала 0 41 % С, установленное в этой работе обеднение границ зерен хромом, причем только при определенном способе травления шлифа, когда карбиды растворены, представляет определенный интерес с точки зрения подтверждения теории обеднения, вызывающего склонность стали к МКК, а также с методической стороны. [32]
Существует ряд теорий, объясняющих появление в этих сталях склонности к межкристаллитнои коррозии. Наиболее общепринятой и достаточно хорошо обоснованной теорией, объясняющей механизм межкристаллитнои коррозии, является теория обеднения твердого раствора по границам зерен хромом из-за выделения в этой зоне карбидов хрома. Хром - элемент, более склонный к карбидообразованию, чем железо, а никель не обладает способностью образовывать карбиды. Однако сам факт выделения карбидов хрома по границам зерен не мог бы вызвать обеднение сплава хромом, если бы скорости диффузии углерода и хрома были одинаковы. Причиной обеднения границ зерен хромом является высокая скорость диффузии углерода и низкая скорость диффузии хрома, вследствие чего в образовании карбидов участвует почти весь углерод сплава, а хром - только пограничной зоны, где и идет образование карбидов. [33]
При наличии на поверхности образца окисной пленки, образовавшейся при окислении на воздухе, скорость электродных процессов устали 1Х18Н9Т в растворах сульфата натрия не изменяется. Характер межкри - сталлитной коррозии наиболее полно определен Г. В. Акимовым III53 ] на основе разработанной им теории многоэлектродных - систем и теории обеднения границ. Сущность этой теории состоит в следующем. Растворимость углерода в аустените при комнатной температуре незначительна. В результате быстрого охлаждения с высоких температур ( 1000 - 1200) до комнатной хромоникелевой стали, концентрация углерода в которой выше равновесной, получается пересыщенный твердый раствор. Карбиды выделяются в тонкодисперсном виде. Структурного соответствия между кристаллическими решетками карбида и аустенита не наблюдается. [34]
Однако теория микроэлементов не имеет достоверного экспериментального подтверждения, ряд фактов указывает на несостоятельность этой теории. В то же время представления о роли слаборазобщенных и разобщенных карбидных выделений полезны и в объяснении МКК в соответствии с теорией обеднения. [35]
Если придерживаться этой точки зрения, потерю склонности к межкристаллитной коррозии после продолжительного отжига нельзя объяснить выравниванием содержания хрома, как это делается в теории обеднения. [36]
Разработка и плодотворное использование потенциостати-ческого метода для исследования коррозионных процессов и, в частности, для создания основ коррозионностойкого легирования сплавов позволили широко привлечь электрохимические подходы и для выяснения природы МКК. Так, установленные закономерности влияния содержания хрома на потенциостатическую кривую сплавов Fe-Cr [77-81, 88] и Fe-Cr-Ni j [82, 88, 120] открыли возможность с помощью этой кривой проверить справедливость и выяснить пределы применимости теории обеднения границ зерен хромом. [37]
При увеличении потенциала это различие уменьшается, причем особенно существенно при значения, соответствующих области перепассивации обедненных хромом зон. При фкор, устанавливающемся на сталях в кипящей 65 % - ной H NOa ( - 1 15в), оно еще может составлять значительную величину. Однако, даже самые последовательные сторонники теории обеднения признают [124], что она не способна полностью объяснить МКК в области перепассивации и в растворах сильных окислителей. После выдержки отпущенного образца стали Х16Н15МЗ ( 0 05 % С) при потенциале 1 1 в в течение 24 ч его потенциал скачкообразно был изменен до 0 15 в, находящегося в переходной области и соответствующего оптимальным условиям для растворения обедненных хромом зон. При этом состав продуктов растворения резко изменился ( рис. Юс и 106): избирательное растворение зон, обогащенных хромом и молибденом, сменилось избирательным растворением зон, обедненных этими компонентами. Следовательно, хотя растворение зон, обедненных хромом и молибденом со скоростью большей, чем скорость растворения твердого раствора в начале области перепассивации, возможно, однако вклад этого фактора невелик и не может рассматриваться в качестве основной причины инициирования и развития МКК нержавеющих сталей в окислительных средах. Это особенно справедливо для сталей, содержащих по границам зерен из быточные фазы, процесс перепассивации которых облегчен по сравнению с твердым раствором. [38]
Температура аустенизации проявляется в сдвиге максимума скорости коррозии в сторону большей длительности изотермического отжига. Таким образом, нарастание склонности к структурной коррозии у сталей типа Х13 связано с карбидными реакциями при распаде аустенита, причем максимум скорости коррозии связан с перлитным превращением ( рис. 79) и является функцией времени и температуры распада. Связь между усилением коррозионного разрушения и выпадением карбидов хрома показывает применимость теории обеднения и к этим сталям. [39]
На склонность нержавеющих сталей типа 12Х18Н9 к межкристаллитной коррозии большое влияние оказывает содержание углерода. При большем содержании углерода при отпуске может происходить выпадение карбидов хрома по границам зерен, в результате чего сталь приобретает склонность к межкристаллитной коррозии. С повышением содержания углерода количество выпадающих по границам зерен карбидов хрома увеличивается и склонность ее к межкристаллитной коррозии повышается. Из теории обеднения следует, что легирование хромоникелевых аустенитных нержавеющих сталей элементами, связывающими углерод в устойчивые карбиды ( титан, ниобий, тантал), резко понижает их склонность к межкристаллитной коррозии. [40]
 |
Изменение содержания хрома на границе зерен стали 18 - 8 с 0 099 % С. 18 1 % Сг. 8 6 % N1. 0 26 % Мо. 0 047 % N после закалки с 1200 С с выдержкой 4 ч и отпуска при 800 С, 8 ч. [41] |
Данные [33] об отсутствии обеднения границ зерен хромом, полученные с помощью электронного микрозонда, нельзя признать убедительными, так как содержание хрома на границах ( в обедненном твердом растворе и отдельных карбидах) и в зерне ( в аустените) может быть одинаковым. Кроме того, большое значение имеют точность эксперимента и разрешающая способность микрозонда. В работе [34] приведены результаты исследования выделения карбидов из пересыщенного аустенита методом цветного травления ( окисления), которые могут служить доказательством обеднения границ зерен хромом при выделении карбидов хрома. Термодинамические расчеты также подтверждают правомерность теории обеднения границ зерен хромом, объясняющей возникновение склонности стали к межкристаллитной коррозии. [42]
Некоторые алюминиевомедные сплавы при определенных условиях также подвержены межкристаллитной коррозии. Из алюминиевомедных сплавов склонность к возникновению межкристаллитной коррозии наблюдается в особенности у дюралюмина, что объясняется весьма ограниченной оастворимостью меди в алюминии. При закалке дюралюмина с высокой температуры происходит выделение из пересыщенного твердого раствора меди в алюминии интерметаллического соединения CuAlg, в первую очередь по границам зерен. При выделении интерметаллического соединения СиА12 по границам зерен последние обедняются медью; следовательно, теория обеднения применима и в отношении алюминиевомедных сплавов. [43]
Некоторые алюминиевомедные сплавы при определенных условиях также подвержены межкристаллитной коррозии. Из алюминиевомедных сплавов склонность к возникновению межкристаллитной коррозии наблюдается в особенности у дюралюмина, что объясняется весьма ограниченной растворимостью меди в алюминии. При закалке дюралюмина с высокой температуры происходит выделение из пересыщенного твердого раствора меди в алюминии интерметаллического соединения СиА12, в первую очередь по границам зерен. При выделении интерметаллического соединения CuAla по границам зерен последние обедняются медью; следовательно, теория обеднения применима и в отношении алюминиевомедных сплавов. [44]
Особенно сильная межкристаллитная коррозия возникает именно после термообработки при температурах, при которых на большей части границ образуется оторочка из двухразмерных и дентритных частиц в виде сплошной сетки. После термообработки при средних температурах склонность к межкристаллитной коррозии падает параллельно с уменьшением количества таких карбидов. При еще более высоких температурах, после которых склонность к межкристаллитной коррозии уже не выявляется, большая часть границ оказывается усеянной не связанными между собой массивными частицами карбидов. И хотя указанные выше явления можно сопоставить с наличием напряжений на границах между выпадающими карбидами и основным твердым раствором, что как будто свидетельствует против наиболее распространенной в настоящее время теории обеднения, некоторые дальнейшие структурные превращения, связанные с выпадением карбидов, говорят об обратном. [45]
Страницы: 1 2 3