Теория - граничный орбиталь
Cтраница 2
В этих случаях прямое использование теории граничных орбиталей для реагентов или продуктов реакции, а возможно и для тех и других, будет некорректным. [16]
Заметим, что при ориентации, предсказанной теорией граничных орбиталей, получается бирадикал XXX более чем бирадикал XXXI, возникающий при иной ориентации. [17]
Как только что было упомянуто, за теорией граничных орбиталей стоит в большей или меньшей степени теория возмущений, поскольку для орбиталей каждого данного типа симметрии наибольший вклад во втором порядке по энергии и в первом - по волновой функции дают те орбитали, которые наиболее близки к данной по энергии, т.е. для ВЗМО - это НВМО, и наоборот. Помимо этого соображения следует упомянуть и еще об одном, весьма важном по крайней мере для основного состояния. [18]
Как подчеркивает Флеминг [25], в настоящее время теория граничных орбиталей не позволяет получить точных количественных оценок реакционной способности радикалов, тем не менее с помощью этой теории удается качественно правильно определить, как изменяется реакционная способность в ряду однотипных реакций. [19]
Изложенные выше рассуждения на основе концепции ЖМКО соответствуют предсказаниям теории граничных орбиталей ( разд. В 6): реакции жестких центров проходят преимущественно при зарядовом контроле, реакции мягких центров - при орбитальном контроле. [20]
В случае рассмотренных выше реакций енонов с простыми алкенами региоселективность, предсказываемая теорией граничных орбиталей, не совпадает с последовательностью, предсказанной из относительной стабильности радикалов. [21]
Конечно существуют, и существуют в немалом числе исключения из правил сохранения орбитальной симметрии и теории граничных орбиталей, причины которых часто бывают известны, хотя и не всегда заранее предсказуемы. Например, одной из причин может служить многоконфигурационный характер волновых функций соединений, возникающих на отдельных стадиях процесса, как впрочем и многостадийность процесса, не все стадии которого заранее легко предсказать. Еще одно обстоятельство, о котором уже говорилось ранее при обсуждении полуэмпирических методов, заключается втом, что, по существу, используемые конструкции являются даже не приближением Хартри-Фока, а еще более грубыми. Достаточно вспомнить про орбитальные энергии, из которых в рассмотренных корреляционных подходах слагается полная энергия и которые не дают этого результата непосредственно в приближении ССП. А то, что все-таки подобные грубые конструкции подчас дают качественно правильные результаты, определяется опять-таки тем, что они базируются на сохранении основного каркаса квантовомеханической теории и на общих, не зависящих от приближения идеях о симметрии систем или их отдельных фрагментов, дополняемых постоянными сопоставлениями с эмпирическими данными и закономерностями. [22]
 |
Граничные орбитали для реакций 1 3-дипольного присоединения.| Перегруппировка Коупа. [23] |
Имеется большое число реакций циклоприсоединения, перегруппировки и распада, которые можно объяснить на основе теории граничных орбиталей. Как было показано, главная особенность теории состоит в том, что орбитали должны согласоваться в ходе реакции. Проще всего подтвердить это, сопоставляя симметрию орбиталей реагентов с симметрией орбиталей продуктов. [24]
Переходное состояние XXXVI образуется из XXXV при взаимодействии 2 / 0 - АО двух концевых атомов углерода. В теории граничных орбиталей предполагается, что результирующее изменение энергии обусловлено, в основном, соответствующим возмущением высшей заполненной МО ф ( граничной орбитали) реагента. [25]
 |
Комбинации граничных орбиталей при 1 3-диполярном циклоприсоедиие-нии ( а и типы взаимодействия граничных орбиталей ( б. [26] |
Реакционная способность 1 3-диполей по отношению к различным диполярофилам изменяется в широких пределах. Для оценки реакционной способности реагентов удобно использовать теорию граничных орбиталей. Это переходное состояние реализуется, если эффективно осуществляется взаимодействие между занятой т-орбиталью одного реагента и незанятой т - орби-талью другого. [27]
 |
Конротаторное и лиеротаторное замыкание бутадиена в кольцо ( показана молекулярная тг-орбиталь. [28] |
Электроциклическое замыкание полисное в кольцо ( см. также разд. Любопытно, что этот пример, который принес широкую известность теории граничных орбиталей, касается мономолекулярных реакций. Для этого необходимо, чтобы при замыкании кольца граничная орбиталь перекрывалась сама с собой в фазе. Относительные фазы концевых атомных орбиталей ф и ф4 ( рис. 6.4) определяются сопряжением в диене. Чтобы происходило положительное перекрывание, должна возникать особая форма замыкания кольца - конротаторная. Граничный метод используется здесь в своем первоначальном виде [8 - 12], причем предполагается, что характер изменения полной энергии такой же, как у отдельной орбитали. [29]
Тем не менее, во многих случаях рассмотрение граничных орбиталей оказывается достаточным для получения качественно правильных выводов о характере изменения энергии вдоль пути реакции и о стабильности образующихся соединений. Поэтому подходы, базирующиеся на теории граничных орбиталей, и по сей день широко используются при рассмотрении химических соединений и их превращений. [30]
Страницы: 1 2 3