Cтраница 3
Эти общие заключения о природе перенапряжения на разных металлах подтверждаются в общих чертах соответствием между наиболее важными следствиями из теории перенапряжения водорода и данными, полученными при экспериментальном изучении кинетики выделения водорода. Так, на поверхности ртути в области потенциалов катодного выделения водорода ни одним из методов не удается обнаружить заметных следов адсорбированного атомарного водорода. Следовательно, стадия его удаления не является лимитирующей. При учете ничтожно малого заполнения поверхности ртутного катода адсорбированным атомарным водородом такое значение величины b не может быть получено из теории замедленной рекомбинации. Экспериментальные данные по влиянию состава раствора и рН на перенапряжение при выделении водорода на ртути также лучше всего согласуются с предположением о замедленности разряда на свободных участках катода. [31]
Покажем на нескольких примерах, какое значение может иметь значение строения двойного электрического слоя на поверхности электрода для понимания кинетики электрохимической реакции. XIII изложена теория перенапряжения, устанавливающая количественную связь между строением двой - ного слоя и скоростью выделения водорода. [32]
Приведенные величины не претендуют на абсолютное значение, так как измерения перенапряжения вследствие указанных причин редко дают точно воспроизводимые результаты. Подробный разбор теории перенапряжения увлек бы нас слишком далеко, тем более, что она до сего времени еще не совсем ясна и еще не может быть практически полезной в технике электролиза воды. Тесная зависимость перенапряжения от свойств поверхности электродов часто вызывает на технических электродах большую разницу перенапряжений, для различных мест электродов. Естественно, что в местах наименьшего перенапряжения силовые линии тока сжимаются до тех пор, пока, вследствие возрастания в этом месте плотности тока и падения ее в другом и обусловленной этим явлением неравномерности, падения напряжения в электролите ( У - W), разница снова не выравнивается. Поэтому истинная плотность тока может даже и на параллельных плоских электродах в отдельных местах значительно уклоняться от измеренной средней плотности тока. Неравномерное распределение тока вызывает, кроме того, особенно при небольшом расстоянии между электродами, кажущееся повышение внутреннего сопротивления ванны. [33]
Химтеорет 1935 г. Рассматриваются теории перенапряжения водорода, электродные потенциалы в щелочных растворах, технические диафрагмы. [34]
В настоящее время наибольшее признание получила теория замедленного разряда, согласно которой лимитирующей стадией является стадия присоединения электрона к реагирующей частице. Основные положения и кинетические уравнения этой теории совпадают с теорией перенапряжения перехода. [35]
Последняя зависит только от непредельности активных центров. Нетрудно видеть, что адсорбционное перенапряжение очень близко к избыточной свободной энергии в теории перенапряжения Рогинского. [36]
Общая скорость процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Тем, какая из стадий принимается за наиболее медленную, и определяется различие теорий перенапряжения. [37]
D, то коэфициент разделения возрастает; он увеличивается также в предположении возможной проницаемости барьера, который выражает энергию активации, необходимую атомам для осуществления реакции соединения. Электролитическое разделение водорода и дейтерия может быть объяснено, следовательно, с точки зрения любой из двух принятых сейчас теорий перенапряжения; это не позволяет сделать выбор между этими теориями, что считалось одно время возможным. [38]
При переводе книги Глесстона нами опущена теория перенапряжения водорода, предложенная в 1939 г. Эйрингом, Глесстоном и Лейдлером, так как: в последние годы она подверглась двукратным существенным исправлениям, и изложенная в книге первоначальная трактовка устарела. Следует отметить, что в последнем варианте теории Эйринга и др. все основные кинетические соотношения оказались тождественными с соотношениями предложенной еще в 1933 г. А. Н. Фрумкиным теории перенапряжения. Однако эти две-теории попрежнему отличаются между собой особенно тем, что лежащее в. Эйринга и др. представление о строении двойного электрического слоя вытекает из сделанных ее авторами произвольных допущений, не согласующихся с другими опытными фактами. [39]
В литературе не было однозначных данных о форме полярографической волны и зависимости ее потенциала полуволны от концентрации ионов водорода, хотя эти данные являются очень важными для теории перенапряжения водорода. Ниже мы приведем наиболее надежные данные, которые подтверждаются несколькими авторами. [40]
Правда, если отсутствуют данные о величине химического потенциала ионов и о поверхностном потенциале металла %, то вычислить абсолютную величину такой разности нельзя. Такое рассмотрение оказывается весьма полезным в теории перенапряжения, и мы к нему еще не один раз вернемся. [41]
Применительно к явлениям элоктровосстановлепия П. И. Кобозев ( с сотрудниками: П. И. Некрасовым, В. В. Монблановой и С. В. Кирилловой) предложил новую теорию перенапряжения. Они показали, что при построении теории перенапряжения следует учитывать энергию связи водородного атома с катодом и наличие двух видов адсорбции - катодной и естественной. В эту концепцию перенапряжения входит также представление об особой активной форме водорода. [42]
Изучение перенапряжения водорода в расширенном интервале плотностей тока имеет особенно большое значение для выявления особенностей кинетики процесса выделения водорода на электродах с неоднородной поверхностью. Такого рода поверхности имеют все технические сорта металлов, из которых изготовляются катоды промышленных электролизеров, а также специальные виды электродных покрытий, на которых достигается тот или иной эффект снижения перенапряжения водорода. Результаты измерений перенапряжения водорода на электродах с неоднородной поверхностью важны также для дальнейшего развития теории перенапряжения водорода. Они могут оказаться полезными и для практики создания новых видов электродных покрытий, обеспечивающих резкое и устойчивое понижение перенапряжения водорода в условиях промышленного электролиза. [43]
Изучение явления перенапряжения имеет большое значение при решении разнообразных вопросов теоретической и прикладной электрохимии. В этой области было проведено много экспериментальных и теоретических исследований. Среди них в первую очередь необходимо отметить работы А. Н. Фрумкина и его учеников, сыгравшие большую роль в развитии теории перенапряжения. [44]
Изучение явления перенапряжения имеет большое значение при решении разнообразных вопросов теоретической и прикладной электрохимии. В этой области было проведено много экспериментальных и теоретических исследований. Среди них в первую очередь необходимо отметить работы А. Н. Фрумкина и его учеников и работы Н. И. Кобозева, сыгравшие большую роль в развитии теории перенапряжения. [45]