Теория - брдичка
Cтраница 1
Теория Брдички, используемая электрохимиками для объяснения предволн в обратимых системах, не нашла экспериментального подтверждения на соединениях, для которых она была разработана, а именно для метиленового голубого и рибофлавина. Поскольку нами наиболее подробно были изучены адсорбционные процессы в системе РФ - ДРФ, т именно для цредволн в этой системе мы предлагаем свое объяснение. [1]
 |
Подпрограммы с адсорбционной пред-волной, рассчитанные по уравнению при ( адс0 2 и различных значениях Р. [2] |
Теория Брдички из-за довольно грубых допущений носит качественный характер, но тем не менее правильно передает форму поляро-грамм для восстановления органических веществ, обладающих большой поверхностной активностью. [3]
По теории Брдички значения константы В, являющейся функцией энергии адсорбции восстановленной формы, получаются в пределах 107 - 108 М-1. Остается совершенно непонятной огромная разница в энергиях адсорбции на ртути окисленной и восстановленной форм, молекулы которых незначительно отличаются друг от друга. До настоящего времени не появилось ни одной работы, в которой было бы экспериментально обнаружено столь большое различие между энергиями адсорбции двух форм редокс-системы. [4]
Как уже указывалось выше ( см. раздел 2), теория Брдички применима только к обратимым системам. Определение степени обратимости данной системы обычно проводят полярографическим методом. Значительно более надежен метод фарадеевского импеданса. Однако в случае адсорбции компонентов реакции закономерности его несколько иные, чем в случаях, когда адсорбция не имеет места. [5]
Зависимость мгновенного тока от времени ( i, - кривая) в случае предволны метиленового голубого мало отличается по форме, от предсказываемой теорией Брдички, за исключением одной детали - при малых временах ток равен не бесконечности, а нулю; поэтому на кривой имеется максимум. [6]
При обсуждении механизма возникновения предволн необходимо отметить, что образование комплексов состава РФ - семи-хинон и ДРФ - семихинон также может привести к появлению предволн, отвечающих требованиям теории Брдички. Но в этом случае раздвоение задержек на хронопотенциограмме должно наблюдаться как при наложении анодного ( семихонон окисляется), так и при наложении катодного ( семихинон восстанавливается) импульсов, что не подтверждается нашим экспериментом. Если на электроде адсорбируется только семихинон, длины задержек для катодного и анодного процессов при каждом потенциале должна быть одинаковыми, что также не соответствует результатам эксперимента. [7]
 |
Зависимость Г от потенциала электрода. [8] |
При обсуждении механизма возникновения предволн необходимо отметить, что образование комплексов состава РФ - семихинон и ДРФ - семихинон также может привести к появлению предволн, отвечающих требованиям теории Брдички. [9]
Рассмотрены литературные и оригинальные данные, касающиеся исследования предволн в обратимых системах. Особое внимание уделено теории Брдички, предполагающей, что причиной появления предволн является большая разница между энергиями физической адсорбции окисленной и восстановленной компонент редокс-системы. На примере системы РФ - ДРФ дано объяснение причины появления предволн, находящееся в хорошем соответствии как с полярографическими, так и с адсорбционными измерениями. [10]
 |
Зависимость поверхностной концен. [11] |
С ростом температуры предволна смещается к более отрицательным потенциалам, и при 80 - 90 С совпадает с основной волной. Такое влияние температуры хорошо согласуется с теорией Брдички. [12]
Ечг уменьшается, и при 80 - 90 предволна сливается с основной двухэлектрон-ной волной. Такое влияние температуры хорошо согласуется с теорией Брдички. [13]
 |
Зависимость предельного тока от концентрации метиленового голубого в растворе. 1 - для адсорбционной предволны. 2 - для нормальной волны. [14] |
Это свидетельствует о том, что даже в условиях частичного заполнения поверхности не все образовавшиеся частицы продукта, адсорбируясь, остаются на электроде: часть их уходит в раствор, снижая высоту предволны и обусловливая появление тока основной волны. Таким образом, реальные условия адсорбции оказываются гораздо сложнее, чем это постулировалось в теории Брдички. [15]
Страницы: 1 2