Cтраница 2
Формулы, предложенные Брдичкой, применимы лишь для обратимых процессов. В случае необратимого процесса для величины Гоо получается такое же уравнение, как и для обратимого процесса только при условии, что продукт реакции, образовавшийся при электролизе, не десорбируется с поверхности электрода. Теория Брдички лишена внутренних противоречий, очень логична; рассчитанные значения величины Гоо хорошо согласуются с размерами адсорбированных молекул. [16]
В слабокислой, щелочной и нейтральной области в растворах рибофлавина наблюдается снижение емкости двойного электрического слоя как при более положительных, так и при более отрицательных потенциалах, чем потенциалы пиков псевдоемкости. В кислых растворах при тех же концентрациях рибофлавина депрессия емкости двойного электрического слоя, вызванная адсорбцией лейкоформы, значительно меньше. Брейер и Биглер считают такой результат доказательством правильности теории Брдички: в условиях, когда наблюдается предволна, окисленная форма практич-ески не снижает емкости двойного электрического слоя, в то время как адсорбция восстановленной формы отчетливо выражена. [17]
Константы скорости протонизации и обратной реакции - де-протонизации - слабых кислот могут быть определены поляро-графически и по волнам разряда ионов водорода, образующихся в небуферных растворах в приэлектродном пространстве в результате диссоциации молекул слабых кислот. В этой работе была сделана попытка использовать частично ограниченные скоростью диссоциации волны разряда ионов водорода в растворах ряда слабых кислот для определения констант скорости их диссоциации. Однако в полученных в работе [168] уравнениях не был правильно раскрыт физический смысл коэффициента, который соответствует толщине реакционного слоя в теории Брдички - Визнера и, кроме того, для эксперимента были выбраны слишком сильные кислоты [169], поэтому в работе [168] не удалось определить численных значений констант скорости диссоциации. [18]
Мы начинаем серию статей, посвященную этой системе, с изложения данных по классической полярографии водных растворов соли феррициния. При этом ожидалось, что полярограммы катиона феррициния будут осложнены явлением адсорбции ферроцена, который в отличие от соли феррициния в воде практически нерастворим. Если электрохимическая стадия - перенос электрона - действительно обратима, то более прочная адсорбция продукта по сравнению с адсорбцией деполяризатора, согласно теории Брдички [6-8], должна привести к появлению характерной адсорбционной предволны. [19]
Было обнаружено ( метод не указан), что для первых трех веществ предельный ток имеет диффузионный, а для последних двух - адсорбционный характер. Между тем картина даже внешне не напоминает полученную Брдичкой - при увеличении концентрации перекиси il не стремится к пределу; к тому же теория Брдички вообще неприменима к необратимым электродным реакциям. [20]
Так, ЕН волны окисления ферроцена равен Ек волны восстановления катиона феррициния. ЕХ, что также говорит в пользу обратимости этой системы. В связи с исследованием явлений адсорбции ферроцена, наблюдающихся при восстановлении катиона феррициния в водных растворах [2-5], доказательство обратимости этой системы особенно важно, поскольку в случае полной обратимости и при преимущественной адсорбции продукта, согласно теории Брдички, на полярограммах растворов соли феррициния должны возникать адсорбционные предволны. Для более строгой проверки обратимости системы ферроцен - катион феррициний мы применили переменнотоковую полярографию. [21]
На полярограммах некоторых веществ кроме основной, нормальной волны наблюдаются также волны, расположенные отрицательнее или положительнее основной волны. Эти аномальные волны при достаточно большой концентрации электрохимически активного вещества не имеют диффузионного характера, их высота с ростом концентрации реагирующего вещества стремится к пределу, хотя сумма высот нормальной и аномальной волн остается пропорциональной концентрации. Брдичка [30, 31] предложил механизм возникновения аномальных волн; его объяснение справедливо только для случая обратимых процессов, когда на электроде преимущественно адсорбируется либо продукт, либо реагирующее вещество. Рассмотрим основные положения теории Брдички. [22]
Ими было найдено, что при потенциале максимальной адсорбции ( - 0 6 в отн. Эта величина почти на 3 порядка меньше значения, которое получается из теории Брдички. [23]