Теория - поле - лиганд
Cтраница 3
Поскольку теория поля лигандов основана на предположении о том, что донорные атомы представляют собой точечные заряды, ее практические приложения ограничиваются теми комплексами, у которых не происходит интенсивной делокализации электронов между донорными атомами и центральным ионом. Но в тех случаях, когда такая делокализация имеет место и движение электрона уже более не ограничено центральным полем одного атома, нужно пользоваться таким методом, который допускал бы описание и этих электронных состояний. Соответствующее описание может быть дано в рамках теории молекулярных орбиталеи, которая исходит из предположения о том, что после образования связей валентные электроны не остаются локализованными у определенных атомов, а делокализуются по всем атомным ядрам молекулы. Фундаментальная модель этой теории может быть проиллюстрирована образованием молекулярных орбиталеи в простейшей молекуле - частице Hj, состоящей из двух ядер водорода и одного электрона. Эта ситуация изображается конфигурацией, согласно которой наиболее вероятным является нахождение электрона между этими двумя ядрами ( ср. Функция, описывающая это новое состояние электрона, называется молекулярной орбиталью, и, так как атомы в данном случае оказываются связанными друг с другом, ее именуют связывающей молекулярной орбиталью. Когда этой системе сообщается некоторое количество энергии, такое связывающее состояние разрушается и образуется новое состояние, в котором электрон с наибольшей степенью вероятности локализуется на одном из атомов водорода. Это состояние изображено на рис. 2.8. Поскольку наиболее вероятной здесь оказывается локализация электрона вне связи между двумя ядрами и переход электрона в это состояние может приводить к распаду молекулярного иона Н2 на частицы Н и Н, такое состояние называется разрыхляющей молекулярной орбиталью. В двухатомных молекулах, образующихся из атомов с не полностью занятыми р-ор-биталями, связывающие взаимодействия определяются ориентацией атомных р-орбиталей. [31]
Однако теория поля лигандов позволяет учитывать некоторые эффекты, трудно истолковываемые с точки зрения теории кристаллических полей. [32]
В теории поля лигандов принимается, что неподеленные пары электронов СО участвуют в образовании кова-лентных связей, переходя на молекулярные орбитали комплекса. Эти орбитали не участвуют в образовании а-связей. [33]
В теории поля лигандов образование комплексного соединения рассматривается как результат электро-статич. Под действием электростатического поля лигандов ( моделируемого обычно в виде поля точечных зарядов или точечных диполей), обладающего кубической ( или более низкой) симметрией, происходит расщепление rf - уровней центрального иона, к-роо вызывает стабилизацию комплекса. [34]
По теории поля лигандов следует ожидать, что энергия этой орбитали будет максимальной из всех других rf - орбиталей. Поскольку металл имеет конфигурацию f, то орбиталь rfxz будет пустой. [35]
По теории поля лигандов сила этого поля коррелирует с прочностью ковалентных а-связей металл-лиганд. Поле лигандов в соединениях металлов часто характеризуют энергией электронного перехода Л между уровнями симметрии. Слабое поле ( малое значение А), как правило, обусловлено слабыми химическими связями лигандов с металлом. В случае же лигандов с большими значениями Д наблюдается склонность к образованию спин-спаренных комплексов, приближающихся к соединениям ковалентного типа. [36]
В теории поля лигандов принимается, что неподеленные пары электронов СО участвуют в образовании кова-лентных связей, переходя на молекулярные орбитали комплекса. Эти орбитали не участвуют в образовании о-связей. [37]
В теории поля лигандов ( ТПЛ) рассматриваются как электростатические взаимодействия, характерные для ТКП, так и МО центрального атома с лигандами. Вычисления по методу МО упрощаются с учетом симметрии комплекса и атомных орбиталей. Рассматривается взаимодействие лишь тех валентных АО, которые относительно близки по энергии и обладают одинаковой симметрией, а потому имеют значительное перекрывание и дают весомый вклад в МО. Свойства симметрии учитываются с помощью математической теории групп, что облегчает нахождение волновых функций МО. [38]
 |
Энергия rf - орбиталей в изолированном атоме и в полях лигандов. [39] |
В теории поля лигандов предполагается, что между лигандами и комплексообразователями происходит сложное электростатическое взаимодействие. С одной стороны, имеются силы притяжения между положительно заряженными ионами комплексооб-разователя и отрицательно заряженными лигандами или полярными молекулами лиганда. С другой стороны, отрицательно заряженные лиганды или дипольные молекулы отталкиваются друг от друга, а также от внешних электронов комплексообразователя. Лиганды располагаются вокруг комплексообразователя таким образом, чтобы силы притяжения были максимальны, а силы отталкивания минимальны. [40]
 |
Образование d - тс-связи в карбониле переходного металла. [41] |
В теории поля лигандов принимается, что неподеленные пары электронов СО участвуют в образовании. Эти орбитали не участвуют в образовании а-связей. [42]
В теории поля лигандов образование комплексного соединения рассматривается как результат электро-статич. Под действием электростатического поля лигандов ( моделируемого обычно в виде поля точечных зарядов или точечных диполей), обладающего кубической ( или более низкой) симметрией, происходит расщепление rf - уровнсп центрального иона, к-рое вызывает стабилизацию комплекса. [43]
В теории поля лигандов ( ТПЛ) рассматриваются как электростатические взаимодействия, характерные для ТКП, так и МО центрального атома с лигандами. Вычисления по методу МО упрощаются с учетом симметрии комплекса и атомных орбиталей. Рассматривается взаимодействие лишь тех валентных АО, которые относительно близки по энергии и обладают одинаковой симметрией, а потому имеют значительное перекрывание и дают весомый вклад в МО. Свойства симметрии учитываются с помощью математической теории групп, что облегчает нахождение волновых функций МО. [44]
Однако теория поля лигандов позволяет лучше понять также другие важные для гетерогенного катализа вопросы, в том числе роль носителей для каталитической активности нанесенных на них металлов. Этот вопрос и рассматривается в основном в настоящей статье. [45]
Страницы: 1 2 3 4