Теория - поле - лиганд
Cтраница 4
Согласно теории поля лигандов уровень 3d3, отвечающий свободному иону Сг3, расщепляется в октаэдрическом поле шести молекул воды на три близких подуровня. При этом возможны два перехода из основного состояния в возбужденное и в видимой области спектра должны наблюдаться две полосы поглощения. [46]
Представления теории поля лигандов применимы не только к трактовке реакций окисления. Так, Руни и Уэбб [122] показали, что механизм реакций дейтерообмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных металлах может быть хорошо объяснен исходя из представлений о поверхностных я-комплексах. Они считают, что поверхностные атомы металлов обладают свойствами свободных атомов или ионов. Приложение теории поля лигандов к вопросам гетерогенного катализа, видимо, весьма перспективно. [47]
 |
Тетраэдрическое расположение связей.| Расщепление rf - орбиталей в тетраэдрическом ( а и в плоском квадратном полях лигандов ( масштаб не соблюден. [48] |
Рассмотрим теорию поля лигандов применительно к комплексам с координационным числом четыре несколько более подробно, поскольку она широко применяется для описания этих комплексов. На рис. 11.21 показано тетраэдричеокое расположение связей. Видно, что оси х, у и z делят пополам углы между парами лигандов. [49]
 |
Образование а - и я-связей в комплексах. [50] |
Исключительно полезна теория поля лигандов для объяснения и предсказания свойств комплексов, у которых лиганды и ком-плексообразователи связаны кроме простых а-связей еще и я-свя-зями. Как известно, в последних электронная плотность максимальна не по оси связи, а в плоскости, перпендикулярной этой оси. [51]
Заканчивая обсуждение теории поля лигандов, напомним, что три идеи - расщепление cf - уровней, существование высоко - и низкоспиновых комплексов и делокализация орбиталей лигандов - внесли в эту важную область неорганической химии порядок и стройность, которые ранее отсутствовали. Едва ли любая из них могла бы возникнуть без применения квантовой механики. [52]
Для понимания теории поля лигандов очень важно ясно представить себе ориентацию пяти d - орбиталей. Чтобы показать их относительное расположение, орбитали на рис. 3 - 1 изобразили помещенными в куб. Оси х, у и z проходят от центра куба через середины граней, и орбитали а. Орбитали dxt, dyz и dxy рассекают пополам 12 ребер куба и лежат соответственно в плоскостях xz, yz и ху. Чтобы не осложнять рисунка, орбиталь dyz не показана. [53]
 |
Корреляционная диаграмма анфасной димеризации двух молекул этилена в присутствии атома металла. [54] |
На основании теории поля лигандов можно ожидать, что ее энергия максимальна из всех остальных d - орбиталей атома металла. Если металл имеет - конфигурацию, то с - орбиталь ( SA) будет пустой. [55]
Отмечая перспективность теории поля лигандов и локальных взаимодействий для решения ряда вопросов катализа, необходимо предостеречь от механического переноса этих закономерностей на хемосорбцию и гетерогенный ( катализ. [56]
Иногда под теорией поля лигандов понимают модификацию теории кристаллического поля, предполагающую использование некоторых полуэмпирических параметров. Меняя их в соответствии с эмпирическими данными, принимают в расчет ковалентность связей без явного учета перекрывания орбиталеи. Это приближение было названо Коттоном и Уилкинсоном [10] модифицированной теорией кристаллического поля, она обстоятельно будет рассмотрена ниже. [57]
Автор пользуется теорией поля лигандов и методом молекулярных орбиталей для объяснения структуры и стабильности образующихся комплексов. Каталитическую реакцию он моделирует с помощью комплекса, состоящего из центрального атома - активного центра ( как правило, атома переходного металла), окруженного реагирующими частицами-лигандами этого комплекса. [58]
Автор пользуется теорией поля лигандов и методом молекулярных орбиталей для объяснения структуры и стабильности образующихся комплексов. Каталитическую реакцию он моделирует с помощью комплекса, состоящего из центрального атома - активного центра ( как правило, атома переходного металла), окруженного реагирующими частицами - лигандами этого комплекса. [59]
Из-за указанных достоинств теория поля лигандов по сей день наиболее полно и точно описывает и предсказывает свойства комплексов. Однако из-за того, что она не очень проста и наглядна и, кроме того, требует значительно более сложного математического описания, наряду с ней широко используют и теорию кристаллического поля, особенно когда явление рассматривается преимущественно качественно. В таких случаях, тем не менее, нужно учитывать условия, при которых возможно приложение этой теории. [60]
Страницы: 1 2 3 4