Cтраница 2
Теория кристаллического поля [80] была создана около 40 лет назад, вскоре после появления квантовой механики. [16]
Теория кристаллического поля является весьма грубым приближением к действительности, так как рассматривает лиганды бесструктурно, как источники точечных отрицательных зарядов. Для более точных расчетов следует применять метод молекулярных ор-биталей ( МО), который в применении к комплексным соединениям называется теорией поля лигандов. В этой теории учитывается строение молекулярных орбиталей как адсорбированных атомов и молекул, так и атомов катализатора. Таким образом, становится возможным оценивать адсорбционную и каталитическую активность вещества и реакционную способность адсорбированных молекул в связи с их химическим строением. [17]
Теория кристаллического поля удобна для химиков, так как она связывает каталитическую активность непосредственно с химическими свойствами катализаторов. Эта теория удовлетворительно объясняет сходство закономерностей изменения каталитической активности соединений переходных металлов, наблюдавшееся в ряде случаев в гомогенном и гетерогенном катализах. Например, в окислительно-восстановительных реакциях в растворах относительные каталитические активности ионов Со2 / Со3, Ni2 / Ni3 и Мн2 / Мп3 приблизительно такие же, как и в реакции окисления С2Н4 на твердых окислах Со, Ni и Мп. Ионы Мп2 и Fe3, свободные или в составе комплексов, ведут себя обычно так же, как ионы непереходных металлов. [18]
Теория кристаллического поля неплохо объясняет спектральные особенности, а метод валентных связей справляется с пространственным строением. Вместе с тем ни тот, ни другой не предусматривают возможность образования разрыхляющих орбиталей. При грамотном учете эксперимента, вероятно, все три метода в сочетании могут помочь объяснить спектры растворов, а иногда и предсказать строение сольватной оболочки. [19]
Теория кристаллического поля основана в сущности на ионной модели, а теория валентных связей-на ковалентной модели связи. Любая из этих моделей позволяет объяснить число неспаренных электронов в комплексах. Теория кристаллического поля, кроме того, дает возможность частично предсказать спектр комплексов. [20]
Теория кристаллического поля предполагает лучшую модель, так как она допускает, что d - электроны образуют несферическое электронное облако вследствие их стремления избежать те места, в которых находятся лиганды. Поэтому теория кристаллического поля объясняет по вполне понятным соображениям, почему при посредстве простых электростатических вычислений получают более низкие значения устойчивости комплексов и соединений переходных металлов; простая теория пренебрегает несферичностью распределения электронов и возникающей вследствие этого энергией стабилизации кристаллическим полем. [21]
Теория кристаллического поля предполагает, таким образом, что комплекс удерживается только ионными силами, все типы связей в нем заменяются электростатическими силами притяжения и отталкивания точечных зарядов. В действительности эта модель оказывается гораздо более общей, чем кажется на первый взгляд. Пользуясь ею, удается объяснить целый ряд характеристик комплексов, в первую очередь это относится к их спектрам поглощения. [22]
Теория кристаллического поля предсказывает, что для частицы АВ6, где А - атом rf - элемента, находящийся в октаэдрическом поле лигандов В, при некоторых конфигурациях и спиновых состояниях атома А будет происходить малое или большое изменение длины двух аксиальных связей ( тетрагональное искажение) с образованием либо вытянутого ( чаще), либо сплющенного ( реже) вдоль выбранной оси октаэдра. [23]
Теория кристаллического поля сближает гетерогенные тл гомогенные реакции. В том и другом случае основное внимание уделяется строению промежуточных комплексов. [24]
Теория кристаллического поля [80] была создана около 40 лет назад, вскоре после появления квантовой механики. [25]
Теория кристаллического поля носит приближенный характер, так как она предполагает, что энергия образования связи металл - лиганд обусловлена только электростатическими эффектами и не учитывает ковалентную природу связывания и ту роль, которую может играть преобразование я-связей. Эти недостатки устраняются в более общей теории поля лигандов. [26]
Теория кристаллического поля дает способ определения с помощью рассмотрения простых электростатических взаимодействий, как энергии орбиталей иона металла будут зависеть от набора лигандов, окружающих его. Эта теория хорошо применима, когда симметрия высока, но при дополнительных усилиях может быть использована в наиболее общей форме. Теория кристаллического гюля - это только модель, и она не является реалистическим описанием действительно действующих сил. [27]
Теория кристаллического поля не нова. [28]
Теория кристаллического поля основывается на чисто электростатической модели. Однако в отличие от теории Косселя и Магнуса здесь рассматриваются изменения в электронных оболочках, иона-комплексообразователя, происходящие под действием лигандов. Свое название теория кристаллического поля получила в связи с тем, что первоначально она была применена для объяснения состояния ионов в кристаллах и затем была перенесена на комплексы, в которых ионы так же, как и в кристаллах, окружены соседними частицами. [29]
Теория кристаллического поля, хотя она и пренебрегает орби-талями и электронами лигандов, и теория молекулярных орбита-лей, по-видимому, более пригодны для стереохимических предсказаний. Если сравнивать теорию кристаллического поля и теорию валентных связей, то первая более надежна для описания и предсказания стереохимии молекул. Кроме того, она приводит к более глубокому пониманию важнейших факторов, обусловливающих стереохимические свойства комплексов переходных металлов. [30]