Теория - поляризуемость
Cтраница 1
Теория поляризуемости, обязанная своим происхождением Плачеку 181, 82 ], сильно упростила эту проблему для всех молекул. Ранее Маунебек [67] ввел некоторую разновидность теории поляризуемости для двухатомных молекул и Ван-Флек [118] вывел формально колебательное правило отбора До 1 для двухатомных и многоатомных молекул. [1]
В теории поляризуемости Плачека для КР на колебательных уровнях главное внимание уделено поляризуемости основного состояния молекулы, а роль промежуточных состояний в значи - - тельной мере ограничена. [2]
Как уже отмечалось, основным результатом теории поляризуемости является тот факт, что интенсивность рассеянного света выражается через матричные элементы поляризуемости электронной подсистемы, зависящей от координат ядер как от параметров. Для процесса типа (21.33) указанный матричный элемент берется между основным состоянием кристалла и состоянием, соответствующим двукратно возбужденному колебательному уровню. При этом отличным от нуля оказывается матричный элемент слагаемого о ( дп яп) QH V в разложении электронной поляризуемости по нормальным координатам. [3]
Таким образом, в условиях применимости теории поляризуемости, когда ра 0, измерение степени деполяризации линии комбинационного рассеяния позволяет установить принадлежность этой линии к одному из неполно-симметричных колебаний. [4]
Поэтому Волькенштейн [303] и Волькенштейн и Ельяшевич [304, 305] предложили теорию поляризуемости связей для объяснения интенсивности линий в спектре КР. Поляризуемость каждой связи а ( п) есть тензор, одна из главных осей которого совпадает с направлением связи, а две другие главные оси перпендикулярны ему. Предполагается, что связь обладает цилиндрической симметрией, так что для главных значений а 1 5 х 2 а 3, где п обозначает связь. Поляризуемость связи изменяется с изменением длины связи. Поляризуемость связи не зависит от изменения валентных углов. Эта теория была переложена Лонгом [306] и Фериглом и Вебером [307] на язык метода FQ-матриц. Свердлов [308] и Лонг и др. [309] обобщили теорию таким образом, что третье предположение Волькен-штейна удалось исключить. Более того, Свердлов и Прокофьева [310] обсудили необходимость включения в теорию производных поляризуемости данной связи по углам и длинам других связей молекулы. [5]
Перейдем к рассмотрению интенсивности колебательных линий комбинационного рассеяния в условиях, когда теория поляризуемости неприменима. [6]
Оптическая активность соединений, не содержащих сопряженных тг-связей, может быть вычислена на основе теории поляризуемости. Валентно-оптическая схема неприменима к рассмотрению оптической активности, так как явление по самой своей сущности неаддитивно. [7]
Таким образом, мы выделяем член суммы, который вызывает острый резонанс, а для всех остальных членов считаем выполненными условия применимости теории поляризуемости. [8]
В первом столбце таблиц, Активность в КР, расположены компоненты тензора рассеяния, а во втором столбце - компоненты неприводимого тензора. Для процессов рассеяния, которые подчиняются теории поляризуемости Плачека, антисимметричные тензоры должны быть опущены. В третьем столбце приведены компоненты тензора гиперполяризуемости. Оператор тензора а - четный, a J3 - нечетный. Таким образом, для групп с центром инверсии а всегда относится к четным, а р - к нечетным представлениям. Последнее имеет место также и для оператора дипольного момента. [9]
Теория поляризуемости, обязанная своим происхождением Плачеку 181, 82 ], сильно упростила эту проблему для всех молекул. Ранее Маунебек [67] ввел некоторую разновидность теории поляризуемости для двухатомных молекул и Ван-Флек [118] вывел формально колебательное правило отбора До 1 для двухатомных и многоатомных молекул. [10]
При этом из (6.26) получается основной результат теории поляризуемости Плачека [7]: тензор рассеяния для перехода между двумя ядерными состояниями, принадлежащими одному и тому же электронному состоянию молекулы, равен матричному элементу тензора поляризуемости, образованному при помощи волновых функций рассматриваемых ядерных состояний. Заметим, что вследствие симметричности тензора поляризуемости тензор рассеяния также симметричен. [11]
 |
Различные переходы в КР для случая, когда основное состояние вырождено. [12] |
Обычно предполагают, что основное электронное состояние колеблющейся молекулы невырожденно. Для большинства молекул это действительно так, поэтому к ним применима теория поляризуемости Плачека. Для молекулы с симметрией D3h электронное состояние может быть вырождено, тогда оно мо - и жет принадлежать к типу симметрии Е этой точечной группы. В нулевом приближении Борна - Оппенгеймера полную п волновую функцию записывают в виде произведения электронной и колебательной волновых функций. Таким образом, симметрия основного и возбужденного колеба - А тельных состояний соответствует представлениям, содержащимся в произведении неприводимых представлений электронного и колебательного состояний. [13]
Фиттс и Кирквуд [ ш ] воспользовались квантовомеханической Teopneit поляризуемости Кирквуда [103] ( аналогичная классическая теория была предложена в работе [ ш ], см. стр. Наконец, в общей работе Моффитта, Фиттса и Кирквуда [ 105 было проанализировано соотношение между экситонной теорией и теорией поляризуемости, причем были внесены некоторые исправления в предшествующие работы. Несмотря на то, что теория оптической активности спиральной макромолекулы еще не завершена и нуждается в дополнениях и поправках, ( в частности необходимо учесть следующие приближения в теории поляризуемости, как это следует из работы [ ш ]), описанные выше экспериментальные факты можно считать объясненными. [14]
Трудности объяснения дисперсии света с точки зрения электромагнитной теории устраняются с помощью электронной теории. Наличие дисперсии не нарушает этой связи, но из факта зависимости показателя преломления от длины волны следует, что поляризуемость является функцией частоты света, следовательно, теорию поляризуемости необходимо строить с учетом дисперсионной зависимости. Вообще говоря, наиболее полной теорией является квантовая теория, однако ее рассмотрение выходит за рамки данного учебного пособия. Здесь более подробно познакомимся только с основами электронной теории дисперсии. [15]
Страницы: 1 2