Cтраница 2
Между тем, как показывает общая теория, - как квантовая, так и основанная на двухосцилляторной модели, - полосы, слабые в оптич. Теория поляризуемости с гораздо большим успехом применима к рассмотрению влияния межмолекулярного взаимодействия на оптич. [16]
Возмущение волновых ф-ций электрона хромофорной группы, вызываемое асимметричным окружением, создает оптич. Приближенный расчет, проведенный для указанного вещества, даст значение g в 2 раза меньше опытного. Можно показать, что в строгой теории следует1 суммировать вклады, вычисляемые согласно теории поляризуемости и одноэлектронной модели. [17]
Фиттс и Кирквуд [ ш ] воспользовались квантовомеханической Teopneit поляризуемости Кирквуда [103] ( аналогичная классическая теория была предложена в работе [ ш ], см. стр. Наконец, в общей работе Моффитта, Фиттса и Кирквуда [ 105 было проанализировано соотношение между экситонной теорией и теорией поляризуемости, причем были внесены некоторые исправления в предшествующие работы. Несмотря на то, что теория оптической активности спиральной макромолекулы еще не завершена и нуждается в дополнениях и поправках, ( в частности необходимо учесть следующие приближения в теории поляризуемости, как это следует из работы [ ш ]), описанные выше экспериментальные факты можно считать объясненными. [18]
Оптическая активность, приходящаяся на мономерную единицу в спирали, определяется силами близкодействия - взаимодействиями мономерных звеньев, расположенных недалеко друг от друга вдоль цепи. Нами были получены значения оптической активности, приходящейся на мономерное звено как в коротких цепях, так и в бесконечно длинных с учетом лишь сил близкодействия. Вычисление среднего, значения тензора гирации проводилось в приближении теории поляризуемости Кирквуда - Волькенштейна [8], которое основывается на предположении о том, что отдельным связям в молекуле могут быть приписаны собственные тензоры поляризуемости. [19]
Очень хорошее согласие с наблюдаемыми ин-тенсивностями получено при помощи модифицированной модели Волькенштейна для колебаний С - Н метилгалогенидов, а для большинства других линий это соответствие удовлетворительно. Эта ситуация подобна той, о которой упоминалось выше в связи со степенью деполяризации релеевских полос. Источником расхождений между экспериментально наблюдаемыми и теоретически рассчитанными интенсивностями и степенями деполяризации полос КР может оказаться противоречивость теории поляризуемости связей и недостаточность или неточность данных. Этот вопрос остается пока открытым. [20]