Cтраница 2
В наше время исследование цепных реакций неразрывно связано с именем Н. Н. Семенова, который изучил большое число самых разнообразных цепных процессов и создал теорию цепных процессов, получившую широкое признание в мировой науке. [16]
Еще до того, как были установлены общие дифференциальные уравнения цепной диффузии и найдены методы их решения, удалось разработать весьма простой способ), который давал возможность решать некоторые задачи теории цепных процессов с учетом диффузии для случая больших коэффициентов диффузии и мало интенсивной гибели активных центров на стенках. [17]
Эти замечания показывают, что в настоящее время поставлена проблема создания общей теории неравновесных процессов. Термодинамика необратимых процессов и теория цепных процессов являются ее важнейшими разделами, находящими приложение в различных областях физики, химии и биологии. Появление новых исследований и монографий по этим разделам теории необратимых процессов представляет поэтому значительный интерес. [18]
Вслед за тем было получено решение ряда новых проблем теории горения, теории ферментации и др. Изложению теории цепных процессов на ее современном уровне и посвящена данная монография. Предварительно в первой части мы даем краткий исторический обзор развития теории цепных процессов. Излагаемый материал не может, естественно, охватить всех работ в этой области. [19]
В живой клетке ферменты обусловливают сильное взаимодействие, когда активные молекулы вступают в реакцию в строго определенном направлении, не успев отдать свою энергию случайным соседним молекулам. В этом случае расчет энерго - и массообмена следует вести методами теории цепных процессов. [20]
Поэтому теоремам Ляпунова и Пуанкаре, дающим критерий перехода от устойчивых к неустойчивым движениям, соответствуют в цепной диффузии теоремы, определяющие переход к цепным взрывам. Во второй части мы даем доказательство основных теорем и излагаем методы, которые позволяют решать различные задачи теории цепных процессов, теории горения, катализа, ферментации и др. Вывод этих теорем и применение развитых методов расчета кинетики различных цепных процессов не встречают существенных трудностей. Дополнительно, чтобы облегчить химику применение методов цепной теории, в 1 - й и 2 - й главах второй части излагаются некоторые другие весьма простые методы расчета. Развитая на основе результатов второй части цепная теория горения для низких и высоких давлений позволила охватить количественными соотношениями значительно более обширный экспериментальный материал, чем тот, на который опиралась прежняя теория, носившая в основном полуэмпирический характер. Поэтому здесь едва ли могут быть сомнения в существенном прогрессе, достигнутом за последние годы в развитии теории. В третьей части даны применения теории цепной диффузии к анализу процессов самовозгорания и поджигания. [21]
Семенов Николай Николаевич ( род. Но центральными и чрезвычайно важными для учения о скоростях и механизме химических реакций являются его труды по разработке теории цепных процессов и в частности явлений горения и взрывов. Так как очень многие химические реакции в газовой и жидкой фазе имеют цепной характер ( см. стр. [22]
Несмотря на то что предложенные им для объяснения ненормально большого фотохимического выхода хлористого водорода механизмы - ионизационных и энергетических цепей u - не получили развития в кинетике газовых реакций 12, работы Боденштейна сыграли большую роль в создании теории цепных процессов и развитии химической кинетики. Проведенное Боденштейном детальное изучение стадий цепных реакций ( инициирование, развитие и обрыв цепей) углубили представление химиков о ходе сложных реакций, а метод стационарных концентраций, позволивший выразить в кинетическом уравнении концентрации исходных реагентов, помог исследовать кинетику большого числа сложных превращений. [23]
С именем Н. Н. Семенова связано становление химической физики - науки о физических основах строения молекул и их химического превращения. В области химических превращений развитие новой науки характеризовалось осознанием того факта, что большинство химических реакций идет сложным путем, часто по цепному механизму. Семеновым были открыты разветвленные цепные реакции и была сформулирована теория разветвленных и вырожденмо-разветвленных цепных процессов. [24]
К представлениям, излагаемым в настоящей статье, мы приходим, исходя одновременно из совершенно различных предпосылок. С одной стороны, к этим представлениям нас приводит анализ той роли, которую играют стенки л обрыве и зарождении объемных цепных реакций, теория влияния которых развивается Н. Н. Семеновым и его сотрудниками. В этом смысле эти представления в известной мере являются результатом дальнейшего развития и применения в области гетерогенного катализа теории цепных процессов. [25]
К представлениям, излагаемым в настоящем разделе, мы приходим исходя одновременно из совершенно различных предпосылок. С одной стороны, к этим представлениям нас приводит анализ той роли, которую играют стенки в обрыве и зарождении объемных цепных реакций, теория влияния которых развивается Н. Н. Семеновым и сотрудниками. В этом смысле эти представления в известной мере являются результатом дальнейшего развития и применения в области гетерогенного катализа теории цепных процессов. [26]
При вырожденном разветвлении в результате элементарного акта реакции свободного радикала с молекулой образуется, кроме нового радикала, ведущего основную цепь, промежуточное молекулярное соединение, достаточно нестойкое в условиях процесса, чтобы через некоторое время распасться на свободные радикалы, которые могут возобновить основную цепь. Такими молекулярными промежуточными соединениями, ведущими цепи вырожденного разветвления, являются при низких температурах гидроперекиси углеводородов ROOH, а при высоких - альдегиды. Из теории цепных процессов с вырожденными разветвлениями следует, что увеличение диаметра сосуда, повышение давления и: добавка инертных газов увеличивают скорость цепной реакции, которая может приобрести взрывной характер. [27]
В кинетике полимеризационных процессов важное место-занимают цепные реакции. Теория цепных реакций оказалась исключительно плодотворной для понимания механизмов многочисленных сложных химических и физических процессов. В монографии Н. Н. Семенова, изданной еще в 1931 г., на основании теории цепных процессов предсказаны практически все основные положения теории цепной полимеризации. [28]
В кинетике полимеризационных процессов важнейшее место занимают цепные реакции, поэтому в следующем разделе этой главы мы рассмотрим основные особенности этого класса реакций. Теория была развита школой Н. Н. Семенова у нас и Хин шельвуда за границей. Оба выдающихся ученых были удостоены Нобелевской премии. Теория ценных реакций оказалась исключительно плодотворной для понимания механизмов многочисленных сложных химических и физических процессов, имеющих важнейшее значение для техники. В монографии Н. Н. Семенова, изданной еще в 1931 г., на основании теории цепных процессов предсказаны практически все положения теории цепной полимеризации, хотя в то время ее только начинали разрабатывать. [29]
При прямом гомогенном окислении этилена кислородом1 2 образуется ряд ценных продуктов: окись этилена, формальдегид, органические кислоты. Долгое время внимание исследователей было сосредоточено на процессе окисления этилена до формальдегида. Действительно, получение формальдегида при окислении этилена кислородом3 5 при 400 или 600 С одновременно с окисью этилена и другими кислородсодержащими соединениями в относительно простой аппаратуре, без применения дорогого катализатора представляет большой интерес. Не менее заманчивым является путь синтеза окиси этилена гомогенным окислением этилена в газовой фазе, так как для этого процесса не требуется затрат ни дорогого катализатора, ни хлора. Кроме того, при этом способе получения окиси этилена не требуются этилен и воздух такой высокой степени очистки, как при каталитическом окислении этилена. К недостаткам этого метода относятся многообразие образующихся продуктов и низкая селективность, что объясняется цепной природой происходящих превращений и высокой температурой. Однако развитие теории цепных процессов открывает новые пути совершенствования реакций газофазного окисления этилена, поэтому можно надеяться, что этот процесс, находящийся пока в стадии лабораторно-модельных исследований, будет использован в промышленности для синтеза окисей олефинов. [30]