Теория - строго регулярный раствор
Cтраница 2
Первое приближение теории строго регулярных растворов отвечает тому, что в разложении термодинамических функций (XIV.64) - (XIV.66) сохраняют члены второго порядка малости. Не записывая соответствующих формул, отметим только, что в первом приближении, как и в нулевом, концентрационные зависимости термодинамических функций симметричны относительно переменных х и хг. [17]
В основе теории строго регулярных растворов лежит следующая модель раствора. [18]
Первое приближение теории строго регулярных растворов отвечает тому, что в разложении термодинамических функций (XIV.94) - (XIV.96) сохраняют члены второго порядка малости. В первом приближении получаем отрицательную избыточную энтропию, каков бы ни был знак энергии взаимообмена до. Отрицательные значения SE являются естественным следствием принятой модели, согласно которой энтропии при образовании раствора определяется исклю-статистикой распределения частиц по узлам. Понятно, что в силу энергетической предпочтительности образования пар ленного типа система оказывается более упорядоченной, чем ная смесь, отвечающая совершенно хаотическому распределению по узлам. Изменение же других характеристик, помимо энергии взаимодействия ближайших соседей, в зависимости от типа окружения не учитывается; допускается, что при квазихимической реакции (XIV.62) изменение только потенциальной энергии, i первого приближения позволяют удовлетворительно описать зависимость энтальпии смешения от состава в ряде простых систем, однако теоретические значения энтропии смешения не согласуются с данными опыта. В таком случае необходимо учитывать зависимость w от температуры. Выражения для термодинамических функ-содержат два параметра: w и dw / dT; величина dw / dT определяет энтропии при квазихимической реакции. Однако теория не указывает путей расчета величин до и dw / dT, и эти величины являются, по существу, эмпирическими параметрами. Их подбирают так, чтобы получить хорошее согласие между рассчитанными и ментальными значениями функций смешения при некотором тим, эквимолярном) составе раствора. [19]
В основе теории строго регулярных растворов лежит следующая модель раствора. [20]
Так же как и в теории строго регулярных растворов, мы считаем силы центральными и ограничиваемся учетом тех. [21]
Так же как и в теории строго регулярных растворов, мы считаем силы центральными и ограничиваемся учетом тех взаимодействий, которые имеют место между частицами раствора, находящимися в непосредственной близости друг от друга. [22]
На основе методов, применяемых в теории строго регулярных растворов, в нашей лаборатории были получены выводы, позволившие объяснить ряд важных закономерностей, относящихся к растворимости твердых веществ в жидкостях. Были установлены закономерности, связывающие растворимость с другими термодинамическими свойствами растворов и получены уравнения для коэффициентов активности компонентов раствора, в явной форме связанные с молекулярными силами, и не только для тех случаев, когда компоненты раствора неполярны, но и для тех, когда они содержат полярные молекулы. [23]
В отличие от теории Гильдебранда рассматриваемая далее теория строго регулярного раствора Гуггенгейма представляет собой разработку решеточной модели и является распространением на многокомпонентные системы тех представлений, которые лежат в основе решеточных теорий чистых жидкостей. Предполагают, что молекулы распределены по узлам квазикристаллической решетки с некоторым координационным числом г. Каждая молекула испытывает лишь небольшие в ячейке находясь под силовым воздействием соседних мо-I. Так как в двух - или многокомпонентной системы окружение может быть по составу, имеется целый набор возможных значений свободного объема для частицы данного сорта. [24]
Эти соображения и были положены в основу теории строго регулярных растворов. Теория привела к выводу, неожиданному для некоторых из ее авторов, что отклонения от хаотического распределения не оказывают существенного влияния на изменения энтальпии и энтропии при образовании раствора. Значение теории строго регулярных растворов не исчерпывается этим результатом. Теория проливает свет на явления расслаивания в растворах. В ходе построения этой теории были разработаны приближенные методы, которые оказались полезными при решении других проблем, относящихся к неидеальным растворам неэлектролитов. [25]
Перейдем к более детальному описанию модели, которая лежит в основе одной из наиболее простых решеточных теорий растворов - теории строго регулярных растворов, разработанной в 30 - е годы трудами Гуггенгейма, Фаулера, Рашбрука. Модель строго регулярного раствора определена следующим образом. [26]
Дальнейшее усовершенствование теории растворов, включающих молекулы разного размера, состояло в учете энергетики взаимодействия молекул, что достигается введением энергетических параметров, аналогичных энергии взаимообмена в теории строго регулярных растворов. [27]
Приведенная выше формула (9.49) для изменения свободной энергии FM и вытекающие из нее формулы (9.50) и (9.51) для коэффициентов активности, (9.58) для энергии смешения Ем рассматриваются в теории строго регулярных растворов как первое приближение к действительности. Наряду с этим первым приближением в теории строго регулярных растворов обычно фигурирует еще более грубое, так называемое нулевое приближение, которое и используется для сравнения выводов теории с опытом. [28]
Рассмотрим 1 моль двухкомпонент-ного раствора, состоящего из TVj N ( 1 - х) молекул компонента 1 и iV2 xN молекул компонента 2 и удовлетворяющего перечисленным выше условиям, принимаемым в теории строго регулярных растворов. [29]
Рассмотрим 1 моль двухкомпонент-ного раствора, состоящего из N1 N ( 1 - х) молекул компонента 1 и N2 - xN молекул компонента 2 и удовлетворяющего перечисленным выше условиям, принимаемым в теории строго регулярных растворов. [30]
Страницы: 1 2 3