Cтраница 3
Приведенная выше формула (9.49) для изменения свободной энергии FM и вытекающие из нее формулы (9.50) и (9.51) для коэффициентов активности, (9.58) для энергии смешения Ем рассматриваются в теории строго регулярных растворов как первое приближение к действительности. Наряду с этим первым приближением в теории строго регулярных растворов обычно фигурирует еще более грубое, так называемое нулевое приближение, которое и используется для сравнения выводов теории с опытом. [31]
Мы рассмотрим приближенный метод оценки этой величины, который используется теорией строго регулярных растворов и основан на предположении о He-зависимости пар. Пара 1 - 2 может быть ориентирована в решетке двояким образом, и двум различным ориентациям пары соответствуют две различные конфигурации системы. Модель, принятая при подсчете числа конфигураций с заданными числами пар, состоит в следующем. [32]
Мы будем пользоваться тем же приближенным методом, который был применен при учете эффекта упорядочения в теории строго регулярных растворов. [33]
Члены ряда (9.68), содержащие степени ( 2 ( o / zkT) большие, чем четвертая, мы отбрасываем. В следующем параграфе этой главы будет приведено точное выражение для FM ( точное - в рамках модели раствора, лежащей в основе теории строго регулярных растворов), сравнение с которым покажет, что приближенная формула (9.68) остается правильной только до члена, содержащего ( 2 ( jzkT) a включительно. [34]
Члены ряда (9.68), содержащие степени ( 2& / zkT) большие, чем четвертая, мы отбрасываем. В следующем параграфе этой главы будет приведено точное выражение для FM ( точное - в рамках модели раствора, лежащей в основе теории строго регулярных растворов), сравнение с которым покажет, что приближенная формула (9.68) остается правильной только до члена, содержащего ( 2a / zkT) 3 включительно. [35]
Теория строго регулярных растворов не содержит попытки рассмотреть, хотя бы и приближенно, гомеодинамные растворы неэлектролитов в целом. Задача этой теории более узкая. Теория строго регулярных растворов выясняет, как влияют на термодинамические свойства растворов отклонения от хаотического распределения молекул. [36]
Эти соображения и были положены в основу теории строго регулярных растворов. Теория привела к выводу, неожиданному для некоторых из ее авторов, что отклонения от хаотического распределения не оказывают существенного влияния на изменения энтальпии и энтропии при образовании раствора. Значение теории строго регулярных растворов не исчерпывается этим результатом. Теория проливает свет на явления расслаивания в растворах. В ходе построения этой теории были разработаны приближенные методы, которые оказались полезными при решении других проблем, относящихся к неидеальным растворам неэлектролитов. [37]
Правда, в выражение для константы должно бы входить изменение свободной энергии при реакции, а в уравнении (XIV.53) стоит величина w, представляющая, согласно модели, изменение потенциальной энергии и не зависящая от температуры. Рассматриваемая упрощенная модель не учитывает изменения энтропии при квазихимической реакции. Уравнение (XIV.53) в теории строго регулярных растворов называют квазихимическим уравнением. [38]
Правда, в выражение для константы должно бы входить изменение свободной энергии при реакции, а в уравнении (XIV.83) стоит величина w, представляющая согласно модели изменение потенциальной энергии и не зависящая от температуры. Рассматриваемая упрощенная модель не учитывает изменения энтропии при квазихимической реакции. Уранение (XIV.83) в теории строго регулярных растворов называют квазихимическим уравнением. [39]
Описанная модель является по существу моделью твердого раствора и совпадает с моделью, которая была использована в гл. Поэтому и выводы теории строго регулярных растворов в большей степени относятся к твердым растворам, чем к жидким. [40]
Описанная модель является, по существу, моделью твердого раствора и совпадает с моделью, которая была использована в гл. Поэтому и выводы теории строго регулярных растворов в большей степени относятся к твердым растворам, чем к жидким. Поэтому ознакомление с теорией строго регулярных - необходимый шаг при изучении решеточных теорий как так и твердых растворов. [41]
Сущность метода состоит в том, что исследуются отклонения от поведения строго регулярного раствора, вызванные взаимодействием между растворителем и растворенным веществом с такой ориентацией, при которой энергия взаимодействия наибольшая. При этом используются основные положения теории строго регулярных растворов [133], за исключением того, что потенциальная энергия взаимодействия уже не считается сферически симметричной. [42]
На основе сведений о межмолекулярном взаимодействии, а зачастую также и сведений о структуре раствора в теории растворов строится молекулярная модель раствора. Эта модель всегда является упрощенной. Строя модель, стремятся отразить прежде всего характерные особенности, присущие данной группе растворов. Например, в теории разведенных растворов электролитов предполагается, что растворитель представляет собой некоторую среду с диэлектрической проницаемостью D, в которой движутся заряженные сферические частицы-ионы. В теории строго регулярных растворов молекулы представляют в виде шариков, распределенных по узлам кристаллической решетки и взаимодействующих между собой с помощью короткодействующих центральных сил. В теории растворов высокополимеров часто допускают, что силы межмолекулярного взаимодействия не играют определяющей роли и свойства раствора зависят главным образом от размеров и формы молекул, которые оказывают существенное влияние на рост энтропии при образовании раствора из компонентов. [43]
На основе сведений о межмолекулярном взаимодействии, а зачастую также и сведений о структуре раствора в теории растворов строится молекулярная модель раствора. Эта модель всегда является упрощенной. Строя модель, стремятся отразить прежде всего характерные особенности, присущие данной группе растворов. Например, в теории разведенных растворов электролитов предполагается, что растворитель представляет собой некоторую среду с диэлектрической проницаемостью D, в которой движутся заряженные сферические частицы-ионы. В теории строго регулярных растворов молекулы представляют в виде шариков, распределенных по узлам кристаллической решетки и взаимодействующих между собой с помощью короткодействующих центральных сил. В теории растворов высокополимеров часто допускают, что силы межмолекулярного взаимодействия не играют определяющей роли и свойства раствора зависят главным образом от размеров и формы молекул, которые оказывают существенное влияние на рост энтрошш при образовании раствора из компонентов. [44]