Cтраница 2
Тобольский и Аклонис [122] указывают, что для определенных температурных условий полимерная цепь может рассматриваться как линейная цепь связанных крутильных ос -, цилляторов, которые могут изредка преодолевать барьеры внутреннего вращения. В этом случае сегменты являются уже не гауссовыми субмол екуламй, как в теории Рауза - Бики, а содержат две или три связи главной цепи. [16]
Определяемые этим выражением значения - /, несколько меньше значений, даваемых выражением (10.10) при одинаковых значениях т и ц - г ] я. Таким образом, дисперсия ц предсказываемая теорией Зимма, лежит при несколько более высоких частотах, чем это следует из теории Рауза [10], и, кроме того, кривые дисперсии немного различаются по форме. [17]
Роль узлов зацеплений заключается в объяснении появления минимума и максимума на высокоэластическом плато. Модель с зацеплениями, например по Мервину [90], Ферри [91-93] и др. ( см. также [32]), приводит к обобщению теории Рауза и дает возможность предсказывать наличие максимума в зоне высокоэластического плато. [18]
Считается, что модель субмолекул правильно отражает особенности вязкоупругих спектров гибкоцепных линейных полимеров лишь в той переходной области, где реализуются относительно медленные релаксационные процессы. В работах [84-86] показано, что модель субмолекул имеет смысл только для низкочастотных движений, так как динамика движений, характерный масштаб которых больше размеров субмолекул ( что и рассматривается в теории Рауза и др.), нечувствительна к деталям движения субмолекул. Это значит, что модель Рауза не описывает процесс стеклования и - процесс релаксации в целом. Это подтверждает и работа Вильямса [87], согласно которой модель субмолекул ограничивается значениями неравновесного модуля от 1 до 10 МПа, которые на 1 - 2 порядка превышают значение условно-равновесного модуля для эластомера. В переходной области релак-сирующий модуль Е ( t) меняется на три - четыре порядка. [19]
Если разбавленный раствор полимерных молекул подвергается действию напряжения сдвига, то текущий растворитель действует на макромолекулы таким образом, что набор векторов между двумя атомами цепи, разделенными q звеньями. Однако броуновское движение приводит к диффузии, стремящейся к достижению этого распределения, и вязкоупру-гие свойства определяются соотношением двух этих эффектов. Согласно теориям Рауза [14] и Зимма [15], молекула полимера состоит из Л субмолекул длиной q мономерных единиц, а гидродинамические силы, создаваемые текущим растворителем, концентрируются в точках соединения субмолекул. [20]
Причина этого кажущегося парадокса состоит в том, что составляющие, соответствующие различным областям шкалы времени, оказывают разное влияние на Н и L. Для L составляющие быстро возрастают с увеличением времен запаздывания. Для спектра, вытекающего из теории Рауза, это непосредственно видно из фиг. [21]
От ( отрицательное число, так как изменение QT определяется уменьшением 1и), причем форма кривой остается неизменной ( фиг. Смещая подобным образом экспериментальную кривую, мы предполагаем, что любой вклад в спектр пропорционален pRT и любое время релаксации пропорционально а2 о / Т независимо от того, будут или нет модифицированы другие аспекты теории Рауза для учета распределения по молекулярным весам, гидродинамического взаимодействия или других усложняющих факторов. [22]
Интерес в основном представляют релаксационные свойства твердых тел. Для резин или текучих веществ удалось получить функции распределения из экспериментальных данных, когда эти данные выражены в форме зависимости напряжения от времени, деформации от времени или зависимости действительной и мнимой части комплексного модуля от частоты. Из динамических данных легко можно определить функцию распределения в нижней части шкалы времени, скажем, от 10 - 6 до 10 сек, а из данных по ползучести и релаксации напряжения функция распределения может быть найдена в верхней части шкалы времени, скажем, от 10 до 10е сек. Кроме того, можно сравнить формы экспериментально определенных функций распределения с их формами, предсказываемыми теориями Рауза [211], Кирквуда [118], Близарда [20] или Бики [29], каждая из которых в общем-то игнорирует детали молекулярного строения и, следовательно, более применима к резинам или аморфным текучим телам, чем к твердым телам. [23]