Cтраница 1
Теория абсолютных скоростей дает простую формулу для определения скорости реакций первого порядка. [1]
Теория абсолютных скоростей исходит из того, что активированному комплексу приписываются все свойства обычных молекул за исключением того, что одно нормальное колебание в нем имеет мнимую частоту и заменено степенью свободы движения по пути реакции, что приводит к разложению активированного комплекса ( [1], стр. [2]
Теория абсолютных скоростей применима для описания различных видов сольватации. [3]
Теория абсолютных скоростей дает возможность выразить константу равновесия К через суммы состояний участвующих в реакции веществ. IV будет показано, как эта задача может быть решена методами статистической механики. [4]
Теория абсолютных скоростей ( TAG) реакций применяет методы термодинамики и статистической механики к системе, в которой активированные комплексы эффективно находятся в равновесии с реагирующими молекулами ( см. также разд. [5]
Теория абсолютных скоростей представляет собой ту же теорию столкновений, но учитывающую химическую активацию, происходящую при столкновениях молекул. Такое развитие теории столкновений требует более строгого подхода, чем тот, который дает кинетическая теория. В этом случае в выводе выражения для предэкспоненциаль-ного множителя используется статистическая термодинамика, и такой подход, хотя и выходящий за рамки данной книги, оказывается более точным и продуктивным по сравнению с кинетической теорией. [6]
Теория абсолютных скоростей утверждает, что скорость химической реакции определяется скоростью перехода активированного комплекса через переходное состояние. При этом принимают, что, хотя переходное состояние механически и нестабильно, термодинамически его можно рассматривать обычным путем. [7]
Теория абсолютных скоростей основана на гипотезе равновесия. Переходное состояние образуется из комплексов, бывших до этого молекулами реагентов или продуктов. [8]
Теория абсолютных скоростей дает более четкое определение величины сг. Эта величина строго определяется как межъядерное расстояние в комплексе, находящемся на вершине потенциального барьера. Вообще говоря, это расстояние несколько меньше того, которое используется в теории столкновений и которое выводится из кинетической теории газов, главным образом из данных по вязкости. [9]
Теория абсолютных скоростей Эйринга позволяет рассчитать как теплоту активации, так и множитель А и, следовательно, абсолютную скорость реакции. [10]
Теория абсолютной скорости Эйринга была положена в основу обстоятельных исследований механических моделей органических материалов, пластмасс, а также ползучести известняка, алебастра и др. Эти исследования описаны в четырех сообщениях: Н о g a n M. [11]
Теорию абсолютных скоростей Эйринга и др. 18 - - 19 можно успешно использовать для выявления связи между диффузией и вязкостью. Согласно этой теории, вязкость является мерой скорости переноса количества движения в жидкости в результате движения молекул от точки, обладающей большей скоростью, к точке, движущейся с меньшей скоростью. Диффузия же характеризует скорость переноса материи за счет молекулярного движения; поэтому диффузия и вязкость тесно связаны друг с другом. [12]
В теории абсолютных скоростей ре акций считается, что прежде чем частицы адсорбируются или прореагируют, они должны преодолеть энергетический барьер, высота которого согласно определению равна энергии активации. Другое правило в приложении к реакциям на границе раздела газ - твердое тело гласит, что частицы на вершине энергетического барьера в переходном ( активированном) состоянии находятся в статистическом равновесии с частицами в газовой фазе и с вакантными центрами на твердой поверхности. Важно отметить, что даже при неустановившемся равновесии между реагирующими веществами и продуктами реакции частицы в переходном состоянии, или, как иногда говорят, переходный комплекс, находятся в равновесии с реагентами. Другой краеугольный камень теории абсолютных скоростей реакций состоит в том, что когда колебания переходного комплекса направлены перпендикулярно данной поверхности ( допустим с частотой г /), никакая возвращающая сила не действует. Следовательно, такое колебание будет приводить к десорбции, а поэтому частота v представляет собой синоним частоты разложения переходного комплекса. [13]
Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние ( активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. [14]
Вторая задача теории абсолютных скоростей химических реакций - оценка энергии и энтропии образования активированного комплекса и расчет скоростей реакций - решается более успешно, чем определение Еа сложных реакций. [15]