Теория - слейтер
Cтраница 2
При низких давлениях теория Слейтера предсказывает умень - 01ение энергии активации. [16]
В связи с теорией Слейтера следует остановиться еще на двух вопросах. Во-первых, что v и р представляют собой зависимые величины. [17]
Полученные результаты согласуются как с теорией Слейтера, так и с теориями Касселя - Раиса - Рамспергера для мономолекулярных реакций. [18]
Эти формулы, как и вся теория Слейтера, основаны на представлении с молекуле, как совокупности простых гармонических осцилляторов, а также на условии (7.44) активированного состояния молекулы. Как выясняется, и для молекулы с энергией, большей е, но распределенной не так, чтобы удовлетворять условию (7.44), если она представлена самой себе на длительное время, имеется некоторый шанс прореагировать. Конечно, реакция может осуществиться, если запрет перехода энергии от одного вида колебания к другому не так абсолютен, как этого требует строго гармоническая модель. Ведь на самом деле колебания в молекуле не являются строго гармоническими, так что некоторая миграция энергии будет иметь место. Однако еще не найден метод расчета возможной скорости такого рода миграции. Все же имеется возможность очень приближенной оценки влияния, так сказать, полностью свободной миграции на скорость, предсказываемую для низкого давления. Впрочем, следует отметить, что рассчитываемая таким образом скорость совпадает с полученной из теории Касселя. [19]
Какие допущения используются при выводе уравнений теории Слейтера. [20]
Каким образом практически можно проверить справедливость теории Слейтера. Знание каких параметров необходимо для построения теоретической кривой Слейтера. [21]
Описание электронной структуры каждой структуры Кекуле на основе теории Слейтера - Полин-га сводится к использованию тех рассуждений, которые уже были приведены при рассмотрении молекулы С2Н4 ( стр. Такое описание впервые было предложено Хюккелем [584]: при гибридизации только двух 2р - орбиталей каждого атома С с 25-орбиталью получаются три тригональные орбитали, оси которых расположены в плоскости ху ( см. стр. У каждого атома углерода остается одна негибридизованная орбиталь 2р2, ось которой перпендикулярна плоскости ху. Три тригональные орбитали каждого из шести атомов углерода комбинируют попарно друг с другом и с ls - орбита-лями атомов Н, образуя двенадцать локализованных орбита лей валентных связей, каждая из которых занята двумя электронами. [22]
Тем не менее многие из известных реакций достаточно хорошо подчиняются теории Слейтера; некоторые из них будут рассмотрены ниже. Это происходит благодаря тому, что следует допустить переход энергии по крайней мере по некоторым типам колебаний, и Слейтер сам указал на этот факт, развивая свою теорию. В результате была создана теория, сильно напоминающая теории Касселя и Раиса - Рамспергера. [23]
Одной из наиболее развитых теорий мономолекулярных реакций из предложенных до настоящего времени является теория Слейтера. [24]
Поскольку для квантовой модели среднее время жизни активной молекулы меньше, чем для классической, то, очевидно, теория Слейтера и в квантовом случае не может правильно передать зависимость скорости распада от давления. Никитин [15] показал, что квантовая статистическая теория распада может объяснить экспериментальную величину скорости распада N20 при низких давлениях, которая получается экстраполяцией экспериментальных данных к низким давлениям. Малая скорость активации означает фактически, что интерпретация скорости распада при промежуточных давлениях должна основываться на механизме ступенчатого возбуждения, а не на механизме сильных столкновений. [25]
Большая роль ангармоничности, найденная в этих модельных расчетах, не означает, однако, что не могут встретиться случаи, когда теория Слейтера был. В качестве примера укажем на неадиабатические реакции в электронно-возбужденных состояниях, когда величина t может оказаться небольшой в связи со сравнительно малой степенью колебательного возбуждения, так что (5.2) будет выполняться. [26]
 |
Изменение константы скорости изомеризации циклопропана с давлением. [27] |
Однако, даже оставляя в стороне вопрос о реальности той или иной модели молекулы, следует заметить, что эти теории значительно менее удовлетворительны по результатам, чем теория Слейтера. Во-первых, в них число действующих осцилляторов не определяется теоретически, а подбирается так, чтобы получилось соответствие между предсказаниями и экспериментальными данными. [28]
Однако, даже оставляя в стороне вопрос о реалистичности той или иной модели молекулы, следует заметить, что эти теории ведут к значительно менее удовлетворительным результатам по сравнению с теорией Слейтера. Во-первых, число действующих осцилляторов не определяется теоретически, а подбирается для получения соответствия между предсказаниями и экспериментальными данными. Во-вторых, как оказывается, предпочтительнее использовать предэкспоненциальный множитель А, найденный опытным путем, чем частоту, рассчитанную на основе модели молекулы. В то же время теория Слейтера использует единственную экспериментальную величину, определяемую из кинетических данных, - энергию активации. [29]
Из сравнения (4.6) и (3.6) нетрудно усмотреть, что при соответствующем выборе эффективного числа столкновений Z при Ъ s выражения для приведенных констант скоростей теорий Касселя и Слейтера совпадают, если число колебательных степеней свободы активированной молекулы в теории Слейтера принять в два раза большим числа степеней свободы активированной молекулы в теории Касселя г. Физическая причина различия этих теорий ясна. Слабая ангармоничность, неявно учитываемая в теории Касселя, существенно увеличивает фазовый объем активной молекулы, приводя в то же время к уменьшению различий в эффективности различных степеней свободы. Это означает, в частности, что если для интерпретации экспериментальных данных используется формула Касселя с эффективным числом осцилляторов, меньшим истинного числа колебательных степеней свободы, то при этом неявно предполагается, что взаимодействие координаты реакции с неэффективными степенями свободы меньше, чем взаимодействие между нормальными координатами в результате ангармоничности. Отсюда, в частности, можно усмотреть те трудности, с которыми приходится встречаться при попытке разделить активные и неактивные степени свободы. [30]
Страницы: 1 2 3