Cтраница 3
Наконец, идея Слейтера о том, что активная молекула переходит в активированное состояние всякий раз, когда критическая координата q достигает предельного значения, по-видимому, более реальна, чем используемое в теории РРК положение о предварительном сосредоточении критической энергии на определенном нормальном колебании. Существенным недостатком теории Слейтера является заниженное значение величины скорости активации по сравнению с опытными данными и расчетами по уравнению ( 12), предложенному Гиншельвудом. В целом теория Слейте-ipa для небольших по числу атомов молекул не дает удовлетворительного согласия с опытом. [31]
Приведенные рассуждения ясно указывают, таким образом, на необходимость создания теории, учитывающей влияние ангармоничности на динамику внутримолекулярных движений. Ввиду ее отсутствия теория Слейтера остается единственной теорией, моделирующей детальный механизм реакции. [32]
Теория Слейтера имеет много общего с предыдущими теориями, но весьма существенно отличается в области, касающейся перехода энергии внутри молекулы. Вместо допущения сложного перераспределения энергии по каждому колебанию теория Слейтера не разрешает никакого перехода энергии. Реакция происходит, как только критическая координата, например длина связи, достигает какой-то определенной величины. Такой случай осуществляется, когда результирующее колебание вступает в соответствующую фазу. [33]
Теория Слейтера принимает во внимание каждое из 21 колебаний, и, как видно из рис. 26, это приводит к весьма хорошему согласию с экспериментом. Однако в настоящее время имеются некоторые результаты по изотопному замещению [ 281, которые гораздо лучше объясняются теориями Касселя и Раиса - Рамспергера, предполагающими перераспределение энергии только между 12 колебаниями; поэтому такое хорошее совпадение, полученное из расчета по теории Слейтера, следует считать чисто случайным. [34]
Теория Слейтера не предполагает обмена энергией между нормальными видами колебаний внутри молекулы. Реакция происходит не тогда, когда какая-то критическая энергия сосредоточится на определенном колебании, а когда колебания нормального вида находятся в фазе и некоторая критическая координата оказывается достаточно растянутой. Теория Слейтера является более трудной для практического применения, чем теория ХКРРМ, но она находит все большее применение при разработке приближенных способов расчетов. [35]
Теория Слейтера [130] также исходит из предположения о сильных дезактивирующих столкновениях, однако, в отличие от теории Касселя, она не является статистической. Предполагается, что реакция происходит при достижении какой-либо внутримолекулярной координатой q определенного значения q0 и что потенциальная энергия молекулы может быть представлена в виде квадратичной функции от смещения ядер из положения равновесия. В теории Слейтера в явном виде учитывается взаимодействие координаты реакции с другими степенями свободы активной молекулы, поскольку q выражается в виде линейной функции нормальных координат Qi. Именно возможность введения невзаимодействующих нормальных координат нарушает условие эргодичности системы и не позволяет использовать статистическую модель. [36]
Так, например, для переходов между низшими состояниями молекул с it - электронами ( молекулы типа бензола) W оказывается около 1 см-1. По сравнению с предыдущим примером это означает уменьшение вероятности перехода на четыре порядка. Величина такого же порядка принимается для вероятности синглет-триплетного перехода в реакциях цис-транс-изомеризации [2, 91, 95], которые упоминались в связи с обсуждением теории Слейтера. Разумеется, спин-орбитальное взаимодействие в таких молекулах очень сильно изменяется при замещении легких атомов тяжелыми. Это следует иметь в виду при оценке вероятности перехода в общем случае. [37]
Теоретический расчет микроскопических констант скорости мономолекулярного превращения k основывается на механизме внутримолекулярного перераспределения энергии в активной молекуле. Существующие теории перераспределения энергии делятся на две группы. Одна группа претендует на описание динамики обмена энергии с привлечением конкретных внутримолекулярных потенциалов. Примером здесь может служить теория Слейтера, подробно обсуждаемая в его книге [1505] и основанная на гармонической аппроксимации поверхности потенциальной энергии многоатомной молекулы. В рамках этого приближения обмен энергии между связями молекулы описывается как биения в системе связанных гармонических осцилляторов, причем энергия каждого гармонического осциллятора, представляющего одно из нормальных колебаний молекулы, считается неизменной за время между последовательными столкновениями. Это противоречит лежащему в основе теории Слейтера предположению о постоянстве энергии нормальных колебаний активной молекулы за время между столкновениями. [38]
Однако, даже оставляя в стороне вопрос о реалистичности той или иной модели молекулы, следует заметить, что эти теории ведут к значительно менее удовлетворительным результатам по сравнению с теорией Слейтера. Во-первых, число действующих осцилляторов не определяется теоретически, а подбирается для получения соответствия между предсказаниями и экспериментальными данными. Во-вторых, как оказывается, предпочтительнее использовать предэкспоненциальный множитель А, найденный опытным путем, чем частоту, рассчитанную на основе модели молекулы. В то же время теория Слейтера использует единственную экспериментальную величину, определяемую из кинетических данных, - энергию активации. [39]
Настоящее учебное пособие составлено на основе лекций автора по химической кинетике, читаемых в общем курсе физической химии в течение более чем 15 лет на химическом факультете Московского университета. В книге значительное место занимает разъяснение основных понятий и благодаря этому она может служить элементарным учебником. С другой стороны, в ней несколько большее внимание, по сравнению с обычными курсами физической химии, уделено некоторым теоретическим вопросам. Так, значительно расширен раздел, посвященный проблеме мономолекулярных реакций, в частности подробно излагается теория Слейтера. [40]
Настоящее учебное пособие составлено на основе лекций автора по химической кинетике, читаемых в течение приблизительно 15 лет в общем курсе физической химии на химическом факультете Московского университета. В книге значительное внимание уделено разъяснению основных понятий, и в этом смысле она может служить элементарным учебником. С другой стороны, в ней несколько подробнее по сравнению с обычными курсами физической химии рассматриваются некоторые теоретические вопросы. Так, значительно расширен раздел, посвященный проблеме мономолекулярных реакций, в частности, дано подробное изложение теории Слейтера. [41]
Частоты колебаний обычно составляют величины 1013 - 1014 сек 1, так что и с этой точки зрения теоретический предэкспоненциальный множитель мономолекулярной реакции соответствует нормальному. Поэтому выражение (8.41) дает долю гармонических осцилляторов, обладающих энергией, равной или большей EQ -, и поэтому способных реагировать. Уравнение (8.41) совпадает, как легко видеть, по форме и близко, по существу, с уравнением (7.52) теории Слейтера, где v выражает средневзвешенную частоту осцилляторов. [42]
Теоретический расчет микроскопических констант скорости мономолекулярного превращения k основывается на механизме внутримолекулярного перераспределения энергии в активной молекуле. Существующие теории перераспределения энергии делятся на две группы. Одна группа претендует на описание динамики обмена энергии с привлечением конкретных внутримолекулярных потенциалов. Примером здесь может служить теория Слейтера, подробно обсуждаемая в его книге [1505] и основанная на гармонической аппроксимации поверхности потенциальной энергии многоатомной молекулы. В рамках этого приближения обмен энергии между связями молекулы описывается как биения в системе связанных гармонических осцилляторов, причем энергия каждого гармонического осциллятора, представляющего одно из нормальных колебаний молекулы, считается неизменной за время между последовательными столкновениями. Это противоречит лежащему в основе теории Слейтера предположению о постоянстве энергии нормальных колебаний активной молекулы за время между столкновениями. [43]
Теория ХКРРМ и теория Слейтера несколько раз проверялись с целью определить, которая из них лучше описывает уменьшение констант скорости реакций первого порядка при уменьшении давления для различных м: олекул, Гилл и Лейдлер [95] пришли к выводу, что каждая теория применима в определенных условиях. Эти авторы допускают определенную вероятность перераспределения энергии между нормальными колебаниями молекулы с распределением энергии согласно теории ХКРРМ ( правильное распределение по Слейтеру у молекулы отсутствует) и молекулы с распределением энергии по Слейтеру. При этом авторы делают вывод, что выражение Слейтера для скорости ( 6 - 69) будет всегда применимо для высоких давлений. При низких давлениях справедлива формула ( 6 - 67) теории ХКРРМ. Этот компромисс двух теорий весьма привлекателен, но здесь следует быть очень осторожным. Заметим, что выражение Слейтера ( приближенное) для лимитирующей скорости при высоких давлениях определяется частотой нормальных колебаний. Эта частота не может быть больше максимальной основной колебательной частоты. Таким образом, видно, что нельзя безоговорочно принять ни теорию ХКРРМ, ни теорию Слейтера для мономолекулярных реакций, хотя большинство использованных данных по скоростям реакций не являются вполне точными и не позволяют сделать выбор между теориями. [44]