Cтраница 2
Таким образом, несмотря на простоту электронной теории граничного слоя в той форме, в какой она была описана выше, эта теория объясняет в общих чертах многие явления хемосорбции на полупроводниках. Тем не менее применение теории граничного слоя в качестве основной схемы, по-видимому, вполне оправдано, особенно в отношении деплетивной хемосорбции. [16]
Какие эффекты влечет за собой возможная зарядка поверхности. В случае полупроводников на этот вопрос отвечает так называемая теория граничного слоя. К металлам эта теория в обычном своем виде неприменима ввиду ее квазиклассичности, однако какой-то эквивалент - соответствующих представлений должен быть сформулирован. [17]
Из рассмотрения предыдущих моделей вытекает существование большего количества видов хемосорбции, чем найдено до сих пор на опыте. Рассмотренные модели не противоречат трактовке хемосорбции с точки зрения теории граничного слоя, включающей переход электронов. В дополнение к ним, величины теплот адсорбции при нулевых покрытиях необходимо оценивать методами, аналогичными изложенным выше. [18]
Рой Моррисон [241] рассматривает происхождение уравнения Рогинского - Зельдовича с точки зрения образования поверхностного барьера при адсорбции, предполагая, что скорость адсорбции определяется скоростью перехода электронов через этот барьер. К - Хауффе [114] также трактует происхождение уравнения Рогинского-Зельдовича с точки зрения теории граничного слоя как результат электронного обмена между адсорбирующимся веществом и твердым телом, что определяет скорость адсорбции. [19]
Адсорбируемый газ рассматривается только как донор или акцептор электронов, а адсорбент считается стандартным полупроводником с заданной концентрацией ионизованных донорных или акцепторных центров, для которого способность участвовать в хемосорбции может быть определена положением уровня Ферми. Эта модель имеет ряд недостатков, заключающихся в том, что в ней не учитываются такие физико-химические аспекты адсорбции, как изменение типа связи, и, кроме того, не принимаются в расчет физические характеристики, например существование поверхностных состояний, а также проблемы, связанные с вырождением, но кардинальным достоинством этой модели является возможность точного анализа на ее основе. В недавнем исследовании поведения кислорода на окиси цинка [48], где несоответствия с теорией граничного слоя являются минимальными, была сделана попытка вывести количественные соотношения. [20]
Хотя теория граничного слоя, выдвинутая Хауффе [ 351 и Эгреном [1], имела много защитников, Сандомирский [61], Грей [27-31] и другие исследователи неоднократно подчеркивали, что исходные постулаты этой теории необоснованны. Кажущееся качественное согласие, достигнутое в некоторых интерпретациях, ничего не дает для обоснования модели. Допущение чисто ионной связи и полное пренебрежение более слабым частичным электронным взаимодействием не может быть принято, поскольку Кларк [17, 18] показал, что в действительности именно более слабые состояния имеют первостепенное значение в катализе. Волькен-штейн [80-84] подчеркивает, что предположение приверженцев теории граничного слоя о том, что электронный энергетический уровень обусловлен адсорбированными частицами, полностью лишает смысла саму концепцию локализованного поверхностного состояния, способного захватывать или отдавать электроны. [21]
Таким образом, объемный заряд в общепринятом смысле этого слова не образуется, и скорее можно говорить о двойном слое. В некоторых отношениях этот вид хемосорбции более сходен с хемосорбцией на металлах, чем с деплетивной хемосорбцией. Не следует также упускать из виду возможности образования ковалентной связи. Однако Энгелл и Хауффе [79] считают, что теория граничного слоя одинаково хорошо применима как к кумулятивной, так и деплетивной хемосорбции, несмотря на значительно большую локализацию заряда в первом случае. [22]
Но тем не менее затрачено много усилий с целью найти корреляцию между каталитической активностью полупроводниковых окисных катализаторов и такими объемными электрическими свойствами, как сопротивление, эффект Холла и термоэлектродвижущая сила. Так, изучалось влияние примесных добавок, которые, как известно, действуют на концентрации электронов и положительных дырок в зоне проводимости. Как ни ценны такие эксперименты, следует иметь в виду, что каталитическая активность - это поверхностное явление, и даже если электронный механизм включает концентрацию носителей в полупроводниковом катализаторе, то существенной оказывается только концентрация носителей в поверхностных слоях. Эти концентрации в свою очередь определяются в рамках зонной структуры катализатора положением уровня Ферми на поверхности. Таким же образом выводы теории граничного слоя необходимо проверить, измерив работу выхода и поверхностный потенциал. Возможно даже, что приемлемой окажется информация, касающаяся присутствия протона и ионов карбония в катализаторах, близких по свойствам к диэлектрикам. [23]
Помимо этого, изменения удельной активности, наблюдавшиеся Кейер и др. [95], оказались очень значительны. Возможно, что наблюдаемую при этих температурах пониженную активность закиси никеля, содержащей литий, следует объяснить исходя из того, что такой окисел адсорбирует те или иные частицы, участвующие в реакции, гораздо интенсивнее, чем чистая закись. Кейер и Куцева [99] сообщили, что введение добавок лития ( при условии не слишком больших количеств) способствует повышению адсорбции кислорода и углекислого газа при комнатной температуре. Наши работы [100] по хемосорбции на закиси никеля с добавками также указывают, что кислород при комнатной температуре интенсивно хемосорбируется на образцах, содержащих литий ( которые были приготовлены при 1000 и обезгажены при 500), но слабо хемосорбируется на образцах с добавками хрома. Эти результаты не согласуются с доводами, приведенными в конце предыдущего раздела. Поскольку нельзя считать, что адсорбция кислорода при какой-либо температуре может быть не акцепторной реакцией, то при обсуждении результатов теорию граничного слоя не следует принимать в качестве основы, по крайней мере в случае низкой температуры. Кейер и Куцева [99] обнаружили при комнатной температуре более слабую адсорбцию СО, когда в окисел вводили литий, а Винтер [97] привел для закиси никеля, содержащей литий, некоторые данные, которые указывают на повышение при 150 адсорбции СО по сравнению с адсорбцией на чистом окисле. Некоторые новые доказательства явлений отравления в низкотемпературном интервале были получены при исследовании Белянским и др. [101] окисления СО; эти авторы наблюдали зависимость энергии активации ниже 250 от парциального давления СО в реакционной смеси. [24]
Помимо этого, изменения удельной активности, наблюдавшиеся Кейер и др. [95], оказались очень значительны. Возможно, что наблюдаемую при этих температурах пониженную активность закиси никеля, содержащей литий, следует объяснить исходя из того, что такой окисел адсорбирует те или иные частицы, участвующие в реакции, гораздо интенсивнее, чем чистая закись. Кейер и Куцева [99] сообщили, что введение добавок лития ( при условии не слишком, больших количеств) способствует повышению адсорбции кислорода и углекислого газа при комнатной температуре. Наши работы [100] по хемосорбции на закиси, никеля с добавками также указывают, что кислород при комнатной температуре интенсивно хемосорбируется на образцах, содержащих литий ( которые были приготовлены при 1000 и обезгажены при 500), но слабо хемосорбируется на образцах с добавками хрома. Эти результаты не согласуются с доводами, приведенными в конце предыдущего раздела. Поскольку нельзя считать, что адсорбция кислорода при какой-либо температуре может быть не акцепторной реакцией, то при обсуждении результатов теорию граничного слоя не следует принимать в качестве основы, по крайней мере в случае низкой температуры. Кейер и Куцева [99] обнаружили при комнатной температуре более слабую адсорбцию СО, когда в окисел вводили литий, а Винтер [97] привел для закиси никеля, содержащей литий, некоторые данные, которые указывают на повышение при 150 адсорбции СО по сравнению с адсорбцией на чистом окисле. [25]