Теория - смит
Cтраница 1
 |
Растворимость стирола [ 13. [1] |
Теория Смита и Эварта тем лучше выражает количественные зависимости при эмульсионной полимеризации, чем меньше истинная растворимость мономера в воде. [2]
Теория Смита - Эварта описывает также процесс образования частиц латекса. [3]
Теория Смита - Эварта не свободна от недостатков. Из уравнения ( 1) следует, что скорость на частицу v / N для данного мономера и данной температуры должна быть величиной постоянной. [4]
Из теории Смита следует, что Fn имеет те же 22-когомологин, что и сфера S для некоторого k, которое мы зафиксируем. Итак, F, F0 и Fl имеют те же Z-2 - когомологии, что и сфера S, и включения / с: / и Fl a F индуцируют изоморфизмы Zo-когомологий. [5]
По теории Смита - Эварта принимаются следующие допущения: а) обрыв двух свободных радикалов в полимер-мономерной частице происходит мгновенно; б) каждая активная частица в любой момент времени содержит только один свободный раДикал, так как при проникновении второго радикала частица дезактивируется вследствие реакции рекомбинации; в) средняя стационарная концентрация радикалов в частице составляет половину исходной концентрации; г) диффузия мономера из капель эмульсии в полимер-мономерную частицу не лимитирует процесс полимеризации. [6]
Второй случай теории Смита - Юзрта, при котором скорость рекомбинации радикалов в частицах можно считать бесконечно большой, наиболее часто встречается в литературе при интерпретации экспериментальных данных. Некоторые авторы даже отождествляют самую теорию Смита - Юэрта только с этим единственным случаем, ошибочно забывая об остальных. В действительности данный предельный случай, который мы в дальнейшем будем называть случаем быстрого обрыва, может быть получен из системы уравнений (2.4) только при условии, что среднее время, необходимое для рекомбинации двух радикалов в частице, будет мало по сравнению со средним интервалом между попаданиями их из водной фазы. Если такое условие выполняется, то каждая частица приблизительно половину времени будет содержать один радикал, а половину - ни одного. А так как предполагается, что все частицы одинакового размера, то среднее число радикалов в частице не зависит от времени и равно 0 5 в течение всей второй стадии. Поэтому скорость процесса при достаточно быстром обрыве согласно уравнению (2.2) будет пропорциональна числу частиц. [7]
Рассмотрим некоторые отклонения от теории Смита - Эварта. Однако если размер частиц превышает 0 1 - 0 15 мкм, то такая частица может захватывать сразу больше одного радикала. С этим эффектом особенно следует считаться при больших размерах частиц и высоких степенях превращения. Для частиц большого размера возможно увеличение п и при невысоких степенях превращения. Многие аномалии, о которых шла речь выше, обусловлены именно этим эффектом. [8]
Зависимости, вытекающие из теории Смита - Эварта, выполняются лучше всего при полимеризации таких мономеров, как стирол, бутадиен, изопрен, которые очень плохо растворяются в воде ( 0 1 вес. Положение меняется при переходе к мономерам, заметно растворяющимся в воде. При полимеризации таких мономеров часто наблюдаются отклонения от теории Смита - Эварта. Более удачно эмульсионная полимеризация таких мономеров описывается в рамках теории Медведева - Шейнкер. В зависимости от условий реакции система может подчиняться закономерностям той или другой теории. [9]
Стремясь оставаться на позициях теории Смита и Юэрта, ван дер Гофф61 при исследовании инициированной персульфатом полимеризации стирола при концентрации эмульгатора ниже критической концентрации мицеллообразования высказывает предположение, что возникающие на первой стадии полимеризации поверхностно-активные ол игом еры образуют сложные мицеллы, в которых затем происходит процесс полимеризации по обычному механизму, предложенному указанными исследователями. [10]
При латексной полимеризации, подчиняющейся теории Смита - Юэрта, скорости инициирования и полимеризации составляют соответственно 5 5 - 10 - 9 и 1 37 10 - 5 моль-л - х х с 1, Вычислите значение длины кинетической цепи. [11]
Примите, что система подчиняется теории Смита - Эварта и что / ср такая же, как и в гомогенной полимеризации. [12]
Феррье [ Протекционистский характер полемики Феррье против теории Смита о производительном труде и накоплении капитала. [13]
Количественное описание латексной полимеризации, основанное на теории Смита - Юэрта, относится к послемицел-лярной стадии, когда в системе уже нет неактивных мицелл, а содержание полимерно-мономерных частиц постоянно. Основное положение теории заключается в том, что в полимер-но-мономерной частице может происходить образование только одного макрорадикала. Проникающий в частицу второй радикал сразу или после присоединения небольшого числа молекул мономера взаимодействует с макрорадикалом, что приводит к обрыву цепи. Полимеризация в частице возобновляется после попадания в нее следующего свободного радикала. [14]
Следует отметить, что из шести постулатов теории Смита - Юэрта при выводе уравнений (2.49) были использованы только два: первый и шестой, касающиеся отсутствия агломерации латекеных частиц и выхода из них радикалов обратно в водную фазу. Эти постулаты не являются принципиально необходимыми при построении излагаемой теории; указанные эффекты могут быть учтены при необходимости добавлением в правую часть уравнений (2.49) соответствующих членов. [15]
Страницы: 1 2 3 4