Cтраница 2
Чтобы количественно оценить, насколько выполняется предположение теории Смита - Юэрта о постоянстве в ходе первых двух стадий значения Y. Гофф [30] теоретически рассмотрел в качестве типичного примера процесс эмульсионной полимеризации стирола. Приняв, что поверхностное натяжение линейно зависит от степени покрытия поверхности латексных частиц эмульгатором, Ван дер Гофф вычислил изменение концентрации мономера в частицах в ходе процесса. [16]
Для определения параметра 6, характеризующего мономер в теории Смита - Юэрта, рассмотрим кинетику роста отдельной ла-тексной - частицы, содержащей только один радикал. Объем V такой частицы возрастает со временем вследствие образования в ней полимера и поступления новых порций мономера из водной фазы. Если считать, что концентрация мономера в частицах [ УИ ] отвечает ее термодинамически равновесному значению, то она равна отношению объемной доли мономера в частице у к удельному парциальному объему моля мономера ум. [17]
Изучение эмульсионной полимеризации стирола под давлением в соответствии с теорией Смита - Эверта показало, что рост цепи сильно ускоряется под давлением, причем энергия активации роста цепи равна 11 ккал / молъ. [18]
Стимулом к развитию всех этих идей для Рикардо было стремление скорректировать теорию Смита. Следующим шагом, который в его анализе оказывается последним, было признание того, что соотношение основного капитала и труда у различных товаров может быть разным, а когда это признано, различие в степени долговечности основного капитала и в отношениях между двумя формами капитала [ основным и оборотным ] обусловливает другую причину изменений в относительной ценности товаров помимо большего или меньшего количества труда, необходимого для их производства. [19]
Из многих направлений в изучении топографии полимеризации в эмульсиях наиболее признанными являются теория Смита - Эварта и теория Медведева, которые дополняют друг друга. Теория Смита - Эварта в большей степени отражает кинетические особенности изменения дисперсности системы; теория Медведева объясняет топографические особенности полимеризации, протекающей в адсорбционных слоях полимер-мономерных частиц. [20]
В приведенных ниже примерах и задачах рассматривается полимеризация, кинетические закономерности которой подчиняются теории Смита - Юэрта. [21]
Отдельные аномальные результаты появляются из-за неправильной обработки экспериментальных данных и при неправильном толковании теории Смита - Эварта. [22]
Для определения зависимости конверсии от времени в приближении медленного обрыва ( третий случай теории Смита - Юэрта) воспользуемся соотношением NVpV Mvn / [ vM ( l - у) ], связывающим полный объем латексных частиц с конверсией. [23]
Из другой работы Г441 также следует, что число частиц при полимеризации винилхлорида не соответствует теории Смита - Юэрта, однако автор считает, что местом их зарождения являются мицеллы эмульгатора. [24]
При построении статической модели процесса эмульсионной полимеризации могут быть использованы и теоретические методы ( на основании теории Смита - Юарта, Медведева и др.), и экспериментальные. Хотя теоретические исследования уже проведены для широкого класса эмульсионных процессов [65-67], сополимеризация дивинила-со стиролом до последнего времени изучалась в основном экспериментально. [25]
Эти же кинетические зависимости должны выполняться также для скорости полимеризации в приближении быстрого обрыва ( второй случай теории Смита - Юэрта), когда среднее число радикалов в частице, равное 0 5, е меняется в ходе второй стадии лроцеоса, и его скорость пропорциональна числу частиц. [26]
Если ПМЧ является эффективной ловушкой радикалов и их выходом из частицы можно пренебречь, то процесс описывается теорией Смита - Эварта. Если ловушка недостаточно глубока и процессы передачи цепи и выхода радикалов определяют время пребывания радикала в ПМЧ, то процесс описывается теорией Медведева. К системам последнего типа, по-видимому, можно отнести также процессы, для которых не характерен выход радикалов из ПМЧ, но возможны обменные взаимодействия между частицами в результате их прямых контактов. [27]
Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита - Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. [28]
Лодерделъ ( Lauderdale), Джемс, граф ( 1759 - 1839) - английский буржуазный политический деятель и экономист; критиковал теорию Смита с позиций вульгарной политической экономии. [29]
При решении этой системы уравнений независимо от выбора начальных условий в момент окончания мицеллярной стадии t получается стационарное значение N0 NiN / ( 2, соответствующее случаю быстрого обрыва в теории Смита - Юэрта. [30]