Cтраница 2
В химии используют две модели для интерпретации результатов кинетических измерений: теорию бинарных соударений и теорию переходного состояния. [16]
Первая реакция является типичным примером нормальных реакций, для которых применим математический аппарат теории бинарных соударений. Вторая реакция относится к классу медленных реакций, обладающих своей спецификой и существенно отличающихся от нормальных реакций в растворах. [17]
В табл. 8 приведено несколько примеров бимолекулярных реакций, которые иллюстрируют удовлетворительное совпадение между вычисленными по теории бинарных соударений и экспериментально измеренными константами скорости. [18]
Величина константы скорости медленных реакций в самых быстрых растворителях всегда остается меньше значения константы, вычисленного по теории бинарных соударений. [19]
Если теория бинарных соударений применима к растворам, то константа скорости одной и той же реакции в газовой фазе и в растворе должна быть одинаковой. Опыт показывает, что нередко растворитель действительно является инертным или почти инертным по отношению к реагирующим веществам. Так, например, мономолекулярная реакция разложения пятиокиси азота протекает с приблизительно одинаковой константой скорости и в газообразной фазе и в таких растворителях, как четыреххлористый углерод, хлороформ, бром, четырехокись азота, нитрпметан и трихлорзаме-щенные производные этана. Напротив, такие растворители, как азотная кислота и дихлорпропан, обладают заметным каталитическим действием: понижают скорость этой реакции в среднем в 25 раз и заметно повышают теплоту активации. [20]
Теория переходного состояния представляет собой дальнейшее развитие теории бинарных соударений. Если теория бинарных соударений может объяснить, в некоторых случаях, малые значения величины Р стерическими препятствиями или другими причинами, связанными со строением реагирующих частиц, то наличие нецепных реакций, у которых фактор Р1, совершенно не объяснить этой теорией. [21]
Применимость теории бинарных соударений к растворам можно проверить, сопоставляя вычисленные по этой теории кинетические величины с измеренными экспериментально. Так, например, можно вычислить константу скорости бимолекулярной реакции по уравнению ( 11 10), экспериментально определив энергию активации по зависимости константы скорости реакции от температуры. [22]
Число связей между разноименными атомами в растворе пропорционально концентрации компонентов. Это следует из теории бинарных соударений. [23]
Теория бинарных соударений рассматривает только резудь тат соударения, но не сам акт соударения; в основу же теории переходного состояния положено энергетическое изучение самого акта соударения. Таким образом, теория переходного состояния не отменяет, а дополняет и углубляет теорию бинарных соударений. [24]
Формулы ( IV8) и ( 11 11) отражают одни и те же количественные зависимости теории бинарных столкновений, примененные к реакциям в различных фазах. Поэтому можно считать, что отношение числа столкновений в жидкости, вычисленного на основании теории бинарных соударений, к числу столкновений в газе незначительно отличается от единицы. Таким образом, поскольку число столкновений как в жидкости, так и в газе, пропорционально концентрации, то общее число столкновений любых частиц в жидкости включая молекулы растворителя) примерно в 1000 раз больше, чем в газе. [25]
Реакция обмена с участием атомов протекает по цепному механизму. Реакции рекомбинации атомов протекают со скоростями, во много раз меньшими, чем это требуется теорией бинарных соударений. [26]
По теории бинарных соударений необходимы столкновения между молекулами для того, чтобы произошла химическая реакция. Однако мономолекулярные реакции состоят в диссоциации или изомеризации одной молекулы. Каким образом теория бинарных соударений применима к мономолекулярным реакциям. [27]
Теория жидкого состояния значительно сложнее и разработа. Соответственно и теория кинетики реакций в жидкой фазе разработана менее полно. Однако возможность применения аппарата теории бинарных соударений имеет место, хотя и требует известных уточнений и оговорок. [28]
Они вытекают из того, что экспериментально наблюдаемые скорости реакции могут быть много ниже вычисляемых методом теории бинарных соударений с использованием найденных из опыта значений величин энергии активации. [29]
Константа скорости реакции непосредственно связана с числом столкновений активных молекул. Вследствие наличия статистического равновесия между активными и инертными молекулами активные молекулы составляют какую-то определенную часть, долю от общего числа молекул. Первой задачей теории бинарных соударений и является вычисление общего числа столкновений частиц в единице объема за единицу времени. [30]