Cтраница 3
Это теория, по-видимому, справедлива, если только возмущения накладываются очень медленно. Когда накладывается возмущение, оно, очевидно, вызывает переходы между состояниями невозмущенной системы в том смысле, что внезапное снятие возмущения оставит систему в состояниях, отличающихся от состояния исходной системы. Таким образом, теория возмущений первого порядка дает нам результаты непосредственного перехода из исходного состояния, теория возмущений второго порядка дает результаты тех переходов, в которых участвует еще одно состояние, и так далее для теорий возмущений высших порядков. [31]
Следует подчеркнуть, что расстояние между уровнями / 2 и - 1 / 2 не изменяется. Для полуцелого значения спина энергетический интервал перехода 1 / 2 - - - 1 / 2 при эффектах первого порядка обычно не изменяется под влиянием квадрупольного взаимодействия. Однако в области эффектов второго порядка энергетические интервалы изменяются, а для ядер с четным / все энергетические интервалы изменяются уже соответственно теории возмущений первого порядка. [32]
Следует подчеркнуть, что расстояние между уровнями 1 / 2 и - 1 / 2 не изменяется. Для полуцелого значения спина энергетический интервал перехода / 2 - - / 2 при эффектах первого порядка обычно не изменяется под влиянием квадрупольного взаимодействия. Однако в области эффектов второго порядка энергетические интервалы изменяются, а для ядер с четным / все энергетические интервалы изменяются уже соответственно теории возмущений первого порядка. [33]
Мы уже касались этого вопроса в разд. Прежде чем перейти к проблеме извлечения полезной информации из спектра, измеренного при низкой температуре, следует указать на две особенности спектров при высоких температурах. Из этого рисунка видно, что при комнатной температуре рассматриваемый спектр содержит намного больше линий, чем можно было бы предсказать на основании теории возмущений первого порядка. Однако при 210 К линии спектра настолько уширены, что становятся почти неразличимыми. [34]
В молекулах диазинов, 1 3 5-триазина и 1 2 4 5-тетразина ( табл. 3.3) nHi определенно принадлежит неподеленной электронной паре гетероатома, тогда как величина ПИ2 характеризует отрыв электрона с верхней занятой я-орбитали. KpOiMe того, в фотоэлектронных спектрах диазинов имеется вторая полоса, связанная с ионизацией другой неподеленной электронной пары. Наличие двух потенциалов ионизации, разделенных интервалом в 1 5 - 2 0 эВ, для, казалось бы, одинаковых электронных пар объясняется их взаимодействием. Согласно теории возмущений первого порядка, в молекуле пиридазина взаимодействие орбиталей неподеленных электронных пар приводит к их разделению, и результирующие орбитали П - и п располагаются выше и ниже исходного уровня. [35]
С другой стороны, нет сомнения в том, что построенные таким образом модифицированные волновые функции гораздо лучше наших волновых функций нулевого порядка. Если они используются для вычисления энергии или других свойств, можно достигнуть значительного улучшения по сравнению с результатами теории возмущений первого порядка. Поэтому такой способ введения констант экранирования и других варьируемых параметров используется обычно несмотря на указанные выше возражения; значения параметров подбираются так, чтобы передать ограниченный ряд экспериментальных результатов. Метод в основном сводится к построению рациональных интерполяционных формул на основе теории возмущений первого порядка. Оправданием является то, что при этом получаются лучшие результаты. Слабость заключается в том, что в отсутствие серьезного теоретического обоснования ( такого, которое есть у вариационного, принципа или теории возмущений) суждения основываются на оценке значения самих результатов, а эти суждения не всегда легко высказать. [36]
Однако при этом методе возникают некоторые трудности. Помимо проблемы выбора подходящих значений констант экранирования s, введение такого параметра нарушает ортогональность наших волновых функций нулевого приближения. Очевидно, что очень полезные понятия резонанса и кулоновской энергии теряют смысл, когда мы пытаемся сделать их более точными, так как, строго говоря, они являются лишь дополнением в теории возмущения первого порядка. Истинно слабым пунктом в этом методе является попытка вычисления точных экспериментальных кулоновской и обменной энергий. [37]
Мы предполагаем, что атом состоит из внешнего ( валентного) электрона, который ионизируется полем излучения, и атомного остатка. Ионизация может протекать двояким образом. Во-первых, внешний электрон может непосредственно ионизоваться электромагнитным полем. С другой стороны, это поле может сначала возбудить связанное возбужденное состояние атомного остатка, если частота фотона близка к частоте перехода атомного остатка из основного в указанное возбужденное состояние. Затем вследствие взаимодействия атомного остатка с атомным электроном энергия возбуждения передается последнему, а атомный остаток возвращается в исходное состояние. Итак, в то время как первый процесс является одноступенчатым и описывается в рамках теории возмущения первого порядка, второй процесс является двухступенчатым и описывается вторым порядком теории возмущения. [38]