Теория - возмущение - второе - порядок
Cтраница 4
Наиболее часто встречается метод анализа корреляционной энергии, основанный на теории электронных пар. Простейшие ге-минальные теории приводят к разложению корреляционной энергии / V-электронной системы на N / 2 пар. Более общий подход, основанный, например, на диаграммной теории возмущений, многоэлектронной теории связанных пар и приближении связанных электронных пар, приводит к анализу корреляционной энергии с разбиением на l / 2N ( N - 1) электронных пар. В рамках теории возмущений второго порядка корреляционную энергию можно точно представить в виде суммы парных энергий. Использование процедуры масштабирования, описанной в разд. Например, в табл. 3.5 результаты анализа корреляционной энергии для валентной оболочки молекулы воды сопоставляются с результатами аналогичного анализа для молекулы HaS. Приведенные данные позволяют убедиться в сходстве природы корреляционных эффектов в валентных оболочках двух указанных молекул, которого и следовало ожидать на основе химических соображений. [46]
 |
Пример расчета кристаллических эффектов второго порядка в антрацене а. [47] |
В соответствии с теорией первого порядка каждый взаимодействующий уровень смещен на 375 см 1 от своего положения. Эта величина пренебрежимо мала по сравнению с членом первого порядка в интенсивном переходе, но имеет значение для слабого перехода. В этом случае не обязательно решать вековое уравнение точно, потому что недиагональный элемент намного меньше, чем разность между диагональными элементами. Величину эффекта можно получить достаточно точно с помощью теории возмущений второго порядка, используя формулу ( 37), расчет по которой дает величину 380 см 1 для смещений двух уровней. [48]
 |
Потенциальная энергия как функция координаты реакции Qo - А, В и С - точки, в которых возможно применение теории возмущений. [49] |
Нам необходимо выражение, связывающее Е с Q л включающее члены, зависящие от симметрии. Сместим теперь ядра на малое расстояние Q вдоль координаты реакции. Новое значение энергии основного состояния рассчитывается при этом с помощью теории возмущений второго порядка. [50]
Усложнение, связанное с изменением осей квантования, кратко рассмотрено в разд. Для систем с аксиальной симметрией и слабым СТВ матрицу гамильтониана можно диаго-нализовать поворотом системы координат ( разд. Для электронов осью квантования служит направление fie, а для ядер - направление IN. При вычислении уровней энергии в приближении, которое требуется для рассмотрения спектров ионов переходных металлов, необходимо применять теорию возмущений второго порядка. [51]
В основе приближенных методов, которые будут обсуждаться в этой главе, лежит представление о надежности метода последовательных приближений. Здесь, по-видимому, уместна аналогия с теорией возмущений. В большинстве физических работ, использующих теорию возмущений, обычно оперируют лишь с результатами вычислений первого или второго порядков. Но предположим, мы хотим получить доверительный предел, равный, скажем, 1 % от результатов, полученных с помощью теории возмущений второго порядка. Тогда мы должны найти 1) доказательство того, что ряд возмущений сходится, и 2) метод оценки величины остаточных членов. В частности, для рядов, которыми мы будем заниматься в этой главе, необходимо вычислять намного больше, чем два члена. Следовательно, вычисления становятся достаточно сложными, и были разработаны остроумные диаграммные методы для преодоления этой сложности. [52]
Страницы: 1 2 3 4