Cтраница 3
Принципы и теория скоростной хроматографии известны с начала 60 - х годов XX столетия, однако ее рутинное использование даже в последние годы не является широко распространенным явлением. Основным ограничением массового использования скоростной хроматографии является то, что почти все серийно выпускаемые приборы ( то есть хроматографы) не позволяют существенно увеличить скорости разделения. Причиной тому является несоответствие технических характеристик экспрессных колонок характеристикам других элементов серийных приборов. Если технические характеристики элементов хроматографа ( устройство ввода, детектор, усилитель и система регистрации) не лимитируют процесс разделения, то основным элементом, определяющим скорость анализа, является хроматографическая колонка. [31]
В задачу теории хроматографии входит установление законов движения и размытия хроматографических зон. Наибольшее распространение получила теория линейной идеальной хромотогра-фии, которая рассматривает процессы, описываемые линейной изотермой сорбции, при допущении, что скорости внутренней и внешней диффузии весьма значительны. [32]
Основной задачей теории хроматографии является выяснение механизмов разделения и описание движения компонентов смеси вдоль неподвижной фазы. Поскольку при хроматографии происходит непрерывное движение одной фазы относительно другой, между фазами не устанавливается равновесие. Однако при определенных условиях процесс хроматографирования можно рассматривать как равновесный, и тогда скорость перемещения вещества вдоль слоя сорбента имеет простую связь со скоростью потока элюента и градиентом адсорбции по концентрации. [33]
Для построения теории хроматографии, несомненно, должна быть взята соответствующая, правильно отражающая природу сорбционного процесса система уравнений кинетики сорбции. Выбор такой системы уравнений кинетики сорбции должен быть основан не только на правильных теоретических предпосылках, но и на надежных экспериментальных данных. Однако в области изучения законов кинетики сорбции одного или двух веществ имеющихся экспериментальных данных явно недостаточно, а кинетика сорбции смесей мало изучена. Лучше теоретически и экспериментально изучена статика сорбции. Поэтому не случайно, что в первых попытках разработки теории хроматографии [1-7] допускалось, что установление сорбционного равновесия в хроматографической колонке происходит мгновенно. [34]
Успешное развитие теории хроматографии в значительной степени обязано работам Ван Деемтера, предложившего ставшее уже классическим выражение для ВЭТТ заполненных колонок. Вместе с тем неудачный выбор термина вихревая диффузия для члена А в уравнении Ван Деемтера вызвал некоторую путаницу и даже в настоящее время вызывает представление о том, что этот член связан с вихрями, переносящими молекулы пробы в заполненных колонках от быстрой части газового потока к медленной. При газовой хроматографии отсутствует турбулентность в области оптимальной скорости потока, так как число Рейнольдса при этой скорости близко к единице. Я хотел бы предложить, чтобы член А уравнения Ван Деемтера был назван коэффициентом разветвления, так как вследствие большого числа малых потоков, на которые постоянно разбивается основной поток газа в набивной колонке и из которых он вновь соединяется, образуются узкие языки; они возникают там, где участки колонки пересекаются в разное время отдельными малыми потоками. [35]
Рассмотренные элементы теории хроматографии являются об щими для всех видов хроматографии, перечисленных выше. [36]
В задачу теории хроматографии входит установление законов движения и размытия хроматографических зон. Основными факторами, положенными в основу классификации теорий хроматографии, являются характер изотермы сорбции и скорость установления равновесия. В зависимости от характера изотермы сорбции различают теории линейной и нелинейной хроматографии. В теории линейной хроматографии рассматриваются процессы, которые описываются линейной изотермой сорбции. Практическое осуществление такого процесса позволяет получать симметричные ( относительно точки с максимальной концентрацией) полосы компонентов. В теории нелинейной хроматографии описываются процессы, которые характеризуются выпуклой или вогнутой изотермой и приводят к образованию асимметричных зон. [37]
В задачу теории хроматографии входит установление законов движения и размытия хроматографических зон. Основными факторами, положенными в основу классификации теорий хроматографии, являются характер изотермы сорбции и скорость установления равновесия. [38]
Успешное развитие теории хроматографии в значительной степени обязано работам Ван Деемтера, предложившего ставшее уже классическим выражение для ВЭТТ заполненных колонок. Вместе с тем неудачный выбор термина вихревая диффузия для члена А в уравнении Ван Деемтера вызвал некоторую путаницу и даже в настоящее время вызывает представление о том, что этот член связан с вихрями, переносящими молекулы пробы в заполненных колонках от быстрой части газового потока к медленной. При газовой хроматографии отсутствует турбулентность в области оптимальной скорости потока, так как число Рейнольдса при этой скорости близко к единице. Я хотел бы предложить, чтобы член А уравнения Ван Деемтера был назван коэффициентом разветвления, так как вследствие большого числа малых потоков, на которые постоянно разбивается основной поток газа в набивной колонке и из которых он вновь соединяется, образуются узкие языки; они возникают там, где участки колонки пересекаются в разное время отдельными малыми потоками. [39]
Рассмотренные элементы теории хроматографии являются общими для всех видов хроматографии, указанных выше. [40]
Основной задачей теории хроматографии является определение скорости перемещения зон веществ вдоль колонки и установление законов деформирования границ хроматогра-фических зон. Эту теорию удобнее всего излагать в определенной последовательности, переходя от простых систем к сложным, учитывая вначале лишь наиболее простые и в то же время наиболее существенные явления, определяющие законы движения веществ вдоль колонки, и лишь в дальнейшем, вводя дополнительные факторы. Обратный способ подхода к этой проблеме - путем анализа всей сложной картины хроматографического процесса и упрощения общих закономерностей для отдельных реальных практических задач - оказывается значительно более трудным. [41]
Другое направление в теории хроматографии, характеризующееся применением метода исчисления конечных разностей, исторически возникло вследствие невозможности получения общих и полных решений задач хроматографии методами дифференциального исчисления, в то время как практика хроматографии уже настоятельно стала требовать разработки достаточно простых и надежных методов расчета хромато-графических колонн. [42]
Когда говорят о теории хроматографии, то обычно имеют в виду решение дифференциальных уравнений материального баланса и соответствующие выводы относительно возможности и полноты разделения, если известно, что один компонент адсорбируется сильнее другого. Поэтому особенно важным является вопрос о том, почему один компонент смеси адсорбируется сильнее другого и что нужно сделать в отношении улучшения свойств адсорбентов и методов работы, чтобы максимально увеличить эффективность хроматографического разделения. Поскольку в основе молекулярной хроматографии лежит процесс адсорбции, необходимо исследовать адсорбционные свойства углеводородов и их спутников, присутствующих в нефтепродуктах. Такое исследование встречает большие затруднения. В лучших справочниках физико-химических констант нет главы, содержащей данные по адсорбции, несмотря на тысячи работ в этой области, которые опубликованы почти за 200-летнее существование этой области науки. [43]
Соответствующая задача в теории хроматографии носит название фронтального анализа. [44]
Основная трудность построения теории хроматографии - сорбцион-ного динамического метода разделения смесей - связана с тем, что статика, кинетика и динамика смесей до сих пор изучены довольно слабо. Именно на рассмотрение совместного поведения компонентов в сорбционном опыте обращал особенное внимание сам М. С. Цвет [107], который сформулировал основные закономерности открытого им хроматографического метода; он ввел понятиз адсорбционного ряда ( последовательности сорби-руемости компонентов) и сформулировал закон сорбционного замещения, согласно которому элементы, стоящие выше в адсорбционном ряду, способны вытеснять с сорбента все стоящие за ними элементы. Таким образом, им впервые была отмечена связь между статикой сорбции и поведением элементов в хроматографической колонне. [45]