Cтраница 3
В работах А. В. Рябченкова теория локальных элементов была использована для объяснения коррозионной усталости. Было показано, что в связи с неравномерным распределением напряжений на поверхности корродирующего металла возникают эффективно действующие гальванические элементы, причем п основании концентратора напряжения обнаруживается анодный участок поверхности, что ускоряет разрушение металла. Акимова с Е. И. Па-леолог и Г. Б. Кларк теория локальных элементов была распространена на коррозию металлов с различными защитными пленками. [31]
Гетерогенно-электрохимический механизм рассматривается как частный случай гомогенно-электрохимического. Процесс электрохимической коррозии при этом протекает с пространственным разделением анодной и катодной реакции. Исходным положением по гетерогенно-электро-химическому механизму ( теория локальных элементов) является представление о том, что коррозия обусловливается действием-гальванических макро - и микроэлементов, возникающих на поверхности металла вследствие электрохимической гетерогенности - неэквипотенциальности ее. Поверхность корродирующего металла рассматривается как сложная в общем случае многоэлектродная система, скорость и распределение коррозионных процессов в которой определяются электрохимической характеристикой и площадью, а также сопротивлением между ними. [32]
В работах А. В. Рябченкова теория локальных элементов была использована для объяснения коррозионной усталости. Было показано, что в связи с неравномерным распределением напряжений на поверхности корродирующего металла возникают эффективно действующие гальванические элементы, причем в основании концентратора напряжения обнаруживается анодный участок поверхности, что ускоряет разрушение металла. В совместных работах Г. В. Акимова с Е. Н. Ua-леолог и Г. Б. Кларк теория локальных элементов была распространена на коррозию металлов с различными защитными пленками. [33]
Однако, как это обычно бывает в науке, по мере развития и расширения сферы приложения теории локальных элементов обнаруживалась и ее ограниченность. В частности, стало очевидным, что лежащее в основе этой теории положение об исходной неэквипотен-циальности металлической поверхности и о полном и обязательном пространственном разделении катодной и анодной реакций нельзя использовать для объяснения растворения чистых металлом или амальгам, не прибегая к дополнительным и малообоснованным предположениям. Вместе с тем дальнейшее развитие электрохимии и, в особенности, результаты исследований кинетики электродных реакций убедительно показали, что растворение ( коррозию) металлов в электролитах следует рассматривать не как следствие нарушения гжвипотенциально-сти металлической поверхности, а как результат сопряженного и независимого протекания катодных и анодных реакций, скорость которых, согласно законам электрохимической кинетики, определяется общим значением потенциала на границе металл-раствор, составом раствора и условиями диффузии компонентов или продуктов реакции в растворе. Согласно этим представлениям, наличие на поверхности корродирующего металла химических или структурных неоднородностей может приводить к частичной локализации протекающих реакций, что, однако, не обязательно должно сопровождаться нарушением эквипотенциальное поверхности и не исключает применимость закономерностей электродной кинетики для каждой из реакций и коррозионного процесса в целом. Нарушение эквипотенциальное поверхности может иметь место при коррозии технических сплавов в средах с низкой электропроводностью. Возникающие в этом случае локальные гальванические элементы оказывают существенное влияние как на скорость, так и на распределение коррозии. Из этого вытекает, что теорию локальных элементов следует рассматривать как частный случай общей электрохимической теории коррозии металлов. [34]
Казалось бы, что представление о сопряженных электрохимических реакциях, на котором основана современная электрохимическая теория коррозии, тривиально. Например, растворение полупроводника германия в кислотах не протекает по такому механизму, потому что в этом случае при восстановлении иона водорода тратятся электроны и образуются дырки, которые необходимы для анодного растворения германия, обладающего электронной проводимостью. Таким образом, катодный и анодный процессы оказываются между собой связанными. Даже в случае разложения амальгам в щелочных растворах в определенных, правда, трудно реализуемых условиях выделение водорода происходит не по электрохимическому механизму, а в результате химического взаимодействия с водой, при котором ионизация щелочного металла и разряд иона водорода происходят J одном элементарном акте. Теория локальных элементов, справедливо подчеркивая значение химической и физической неоднородности поверхности металла, приводящей к пространственному разделению катодного и анодного процессов и усилению коррозионного эффекта, вместе с тем приводила на определенном этапе своего развития к некоторым неправильным выводам. [35]