Теория - гернь
Cтраница 2
По теории Митчелла, глубокие ловушки для электронов образуются группой из трех пли более атомов серебра, они связываются с дефектами кристаллов и с частицами сульфида серебра, в то время как теория Герни - Мотта объясняет наличие центров чувствительности только присутствием в эмульсии сульфила серебра. [16]
Было показано [39], что чувствительность эмульсий зависит от наличия центров чувствительности, образованных на поверхности зерен при изготовлении эмульсии. Согласно теории Герни и Мотта эти центры ведут себя как ловушки электронов в зоне проводимости. Природа центров чувствительности не вполне понятна; но чтобы они могли играть роль ловушек, их наиболее низкая зона проводимости должна располагаться ниже этой зоны в AgBr. Ловушки могут отвечать примесям AgzS или чистого серебра. [17]
Герни [89] дал различные толкования таким фактам, которые, как указал Холм, могут иметь самое непосредственное отношение к ионообменным равновесиям. Короче говоря, теория Герни исходит из идеи, что нормальная структура воды может нарушаться по-разному, в зависимости от размера и заряда растворенных частиц. Согласно теории Герни ( которая качественно объясняет самые различные явления, включая вязкость, проводимость и парциальные молярные энтропии ионов), взаимодействие упорядочивающих катионов с упорядочивающими анионами ( ОН, F -) или разупорядочивающих анионов с разупоря-дочивающими катионами приводит к более устойчивому состоянию, чем взаимодействие ионов, отличающихся по степени упорядочения. [18]
Герни [89] дал различные толкования таким фактам, которые, как указал Холм, могут иметь самое непосредственное отношение к ионообменным равновесиям. Короче говоря, теория Герни исходит из идеи, что нормальная структура воды может нарушаться по-разному, в зависимости от размера и заряда растворенных частиц. Согласно теории Гернн ( которая качественно объясняет самые различные явления, включая вязкость, проводимость и парциальные молярные энтропии ионов), взаимодействие упорядочивающих катионов с упорядочивающими анионами ( ОН -, F -) или разупорядочивающих анионов с разупоря-дочивающими катионами приводит к более устойчивому состоянию, чем взаимодействие ионов, отличающихся по степени упорядочения. [19]
Таким образом, формула Гсрни дает, казалось бы, принципиальную возможность теоретического расчета абсолютного значения потенциала электрода из энергетических характеристик металла и раствора. Однако необходимо иметь в виду, что теория Герни, подобно теории Нернста, определяет не весь электродный потенциал, а лишь его часть - скачок потенциала между металлом и раствором. [20]
Таким образом, формула Герни дает, казалось бы, принципиальную возможность теоретического расчета абсолютного значения потенциала электрода из энергетических характеристик металла и раствора. Однако необходимо иметь в виду, что теория Герни, подобно теории Нернста, определяет не весь электродный потенциал, а лишь его часть - скачок потенциала между металлом и раствором. [21]
Интерпретация таких экспериментальных результатов всегда осложняется зависимостью распределения скрытого изображения между поверхностью и объемом кристаллов от температуры и освещенности, зависимостью эффективности химической сенсибилизации от температуры. Кроме того, в большинстве опубликованных работ не приводится сведений о природе эмульсий, на которых были выполнены эксперименты. Теория Герни - Мотта, по-видимому, не применима к образованию поверхностного скрытого изображения при комнатной температуре в кристаллах галогенидов серебра полностью сенсибилизированных эмульсий. Если это так, то необходимо пересмотреть выводы многих экспериментальных работ, посвященных исследованиям отклонений от закона взаимозаместимости, а также зависимости образования скрытого изображения от температуры. Эти вопросы слишком сложны, и поэтому мы не будем подвергать их здесь дальнейшему обсуждению. [22]
Первая теория элементарного акта, как уже отмечалось, была предложена Герни ( 1931), использовавшим существовавший тогда аппарат квантовой механики. Резонансный переход оказывается возможным благодаря тому, что колебания молекул сольватнон ( гидратной) оболочки связаны с энергетическими изменениями, в ходе которых энергетический уровень электрога в растворе может стать одинаковым с его энергией в металле па уровне Ферми. В теории Герни учитываются лчшь колебания в направлении, нормальном к поверхности электрода, в пен не учитывается структура двойного электрического слоя и роль взаимодействия участников электрохимической реакции с электродом. Предполагается, что электрон туннелирует в раствор па расстояние, превышающее толщину двойного слоя. [23]
Герни [89] дал различные толкования таким фактам, которые, как указал Холм, могут иметь самое непосредственное отношение к ионообменным равновесиям. Короче говоря, теория Герни исходит из идеи, что нормальная структура воды может нарушаться по-разному, в зависимости от размера и заряда растворенных частиц. Согласно теории Герни ( которая качественно объясняет самые различные явления, включая вязкость, проводимость и парциальные молярные энтропии ионов), взаимодействие упорядочивающих катионов с упорядочивающими анионами ( ОН, F -) или разупорядочивающих анионов с разупоря-дочивающими катионами приводит к более устойчивому состоянию, чем взаимодействие ионов, отличающихся по степени упорядочения. [24]
Первая теория элементарного акта, как уже отмечалось, была предложена Герни ( 1931), использовавшим существовавший тогда аппарат квантовой механики. Резонансный переход оказывается возможным благодаря тому, что колебания молекул сольватной ( гидратной) оболочки связаны с энергетическими изменениями, в ходе которых энергетический уровень электрона в растворе может стать одинаковым с его энергией в металле на уровне Ферми. В теории Герни учитываются лчшь колебания в направлении, нормальном к поверхности электрода, в ней не учитывается структура двойного электрического слоя и роль взаимодействия участников электрохимической реакции с электродом. Предполагается, что электрон туннелирует в раствор на расстояние, превышающее толщину двойного слоя. [25]
 |
Концентрационная зависимость спектра поглощения псевдо-изоцианина ( 1 - 3 в HjO при 20 С. 4 - в C2HsOH при ЭД С JI9 ]. [26] |
Этот механизм объясняет, например, образование центров скрытого изображения при поглощении 2 - 4 фотот нов на зерно. Теория объясняет различные фотографические эффекты на основе концепции фотоиндуцируемых фазовых превращений. Она является серьезным конкурентом теории Герни, Мотта и Митчелла. Но существуют аргументы и против теории Чибисова и Галашина. Так, например, можно понять наличие фазового термодинамически необратимого процесса, но трудно объяснить легкость выцветания скрытого изображения. [27]
С некоторыми изменениями, о которых будет упомянуто далее в этой главе, механизм Герни - Мотта можно приложить к образованию видимых частиц фотолитического серебра при освещении. Этот механизм и был использован для истолкования данного процесса. В настоящее время применение теории Герни - Мотта к образованию поверхностного скрытого изображения, по-видимому, не оправдано. [28]
Эти результаты имеют значительный теоретический интерес. Сосуществование низкой фотохимической чувствительности и высокой фотопроводимости указывает на уменьшение захвата электронов. Наблюденные факты трудно объяснить теорией Герни и Мотта. Согласно этой теории, электролитическая подвижность ионов серебра играет основную роль; предполагается, что скрытое изображение и серебро видимого почернения образуются в результате миграции ионов серебра решетки к захваченным электронам с образованием нейтральных атомов серебра, которые накапливаются у центров светочувствительности. [29]
Все величины, входящие в уравнение ( IX-65), определяются экспериментально, правда не всегда с высокой точностью. Таким образом, формула Герни дает, казалось бы, принципиальную возможность теоретического расчета абсолютной величины потенциала электрода из энергетических характеристик металла и раствора. Однако надо иметь в виду, что теория Герни, подобно теории Нернста, определяет не весь электродный потенциал, а лишь его часть - скачок потенциала между металлом и раствором. Но даже и эту величину нельзя рассчитать по теории Герни, так как в ней не учитывается скачок потенциала, через который проходит ион из вакуума в раствор. Численное значение этого скачка потенциала известно приближенно, и поэтому формула Герни определяет разность потенциалов между металлом и раствором с точностью до некоторой неопределенной величины. [30]
Страницы: 1 2 3