Cтраница 3
Все величины, входящие в уравнение ( IX-65), определяются экспериментально, правда не всегда с высокой точностйю. Таким образом, формула Герни дает, казалось бы, принципиальную возможность теоретического расчета абсолютной величины потенциала электрода из энергетических характеристик металла и раствора. Однако необходимо иметь в виду, что теория Герни, подобно теории Нернста, определяет не весь электродный потенциал, а лишь его часть - скачок потенциала между металлом и раствором. Но даже и эту величину нельзя рассчитать, так как в теории Герни не учитывается скачок потенциала, через который проходит ион на своем пути из вакуума в раствор. Численное значение этого скачка потенциала известно лишь приближенно, и поэтому формула Герни определяет разность потенциалов между металлом-и раствором с точностью до некоторой неопределенной величины. [31]
Все величины, входящие в уравнение ( 468), определяются экспериментально, правда не всегда с высокой точностью. Таким образом, формула Герни дает, казалось бы, принципиальную возможность теоретического расчета абсолютной величины потенциала электрода из энергетических характеристик металла и раствора. Однако надо иметь в виду, что теория Герни, подобно теории Нернста, определяет не весь электродный потенциал, а лишь его часть - скачок потенциала между металлом и раствором. Но даже и эту величину нельзя рассчитать по теории Герни, так как в ней не учитывается скачок потенциала, через который проходит ион из вакуума в раствор. Численное значение этого скачка потенциала известно лишь приближенно, и поэтому формула Герни определяет разность потенциалов между металлом и раствором с точностью до некоторой величины. [32]
Исходя из этих механизмов образования поверхностного скрытого изображения, объясняющих увеличение чувствительности с помощью различных методов химической сенсибилизации, можно предположить, что два последовательных события не могут произойти в одной и той же точке поверхности кристалла, так как на поверхности каждого деформированного участка имеется большое число эквивалентных мест. Это представление присуще как теории центров концентрирования, так и теории Герни - Мотта, которые обе основаны на экстраполяции визуально наблюдаемого распределения фотолитического серебра до размеров, соответствующих скрытому изображению. Мы уже указы вали, что фотолитическое серебро обычно локализуется внутри кристалла, а не на поверхности его, что не оправдывает такую экстраполяцию. [33]
Согласно теории фотолиза бромида серебра, предложенной Герни и Моттом [3], поглощение светового кванта бромидом серебра освобождает электрон из иона брома, оставляя на месте последнего положительную дырку. Как электрон, так и дырка обладают весьма большой подвижностью. Эта теория сохраняет свое значение до настоящего времени. Однако теория Герни и Мотта недостаточно разработана, чтобы объяснить образование скрытого изображения: необходимо объяснить механизм захвата первых электронов, если в исходном состоянии серебро отсутствует. Очевидно, нехватает теории сенсибилизации, которая ответила бы на вопрос: служат ли упомянутые выше сенсибилизаторы ловушками электронов, или дырок, или тех и других одновременно. [34]
В этом случае частицы сенсибилизатора служат центрами конденсации в духе теории Шеипарда и его сотрудников. Кроме того, во время освещения электроны могут захватываться на центре светочувствительности как на поверхности, так и внутри кристалла. Атомы серебра, образовавшиеся внутри кристалла, могут далее медленно конденсироваться на частицах сенсибилизатора, расположенных на поверхности. В теории Герни и Мотта предполагается, что скрытое изображение в его конечном состоянии образуется уже во время самого освещения; в этой теории нет никаких указаний на возможность последующего перераспределения скрытого изображения, обусловленного диффузией атомов серебра. [35]
Следует отметить, что в области пересечения невозмущенных термов, показанных на рис. 6.11 пунктиром, происходит смешивание электронных состояний, обусловленное оператором кулонов-ской энергии. Большое расщепление приводит к образованию двух термов, и адиабатическое движение системы происходит по нижнему терму. Как и в теории Герни [12], в теории активированного комплекса коэффициент переноса определяется относительной крутизной невозмущенных термов [ соотношение ( 40) ] [77], если резонансное расщепление слабо зависит от координаты. [36]
Все величины, входящие в уравнение ( 468), определяются экспериментально, правда не всегда с высокой точностью. Таким образом, формула Герни дает, казалось бы, принципиальную возможность теоретического расчета абсолютной величины потенциала электрода из энергетических характеристик металла и раствора. Однако надо иметь в виду, что теория Герни, подобно теории Нернста, определяет не весь электродный потенциал, а лишь его часть - скачок потенциала между металлом и раствором. Но даже и эту величину нельзя рассчитать по теории Герни, так как в ней не учитывается скачок потенциала, через который проходит ион из вакуума в раствор. Численное значение этого скачка потенциала известно лишь приближенно, и поэтому формула Герни определяет разность потенциалов между металлом и раствором с точностью до некоторой величины. [37]
Все величины, входящие в уравнение ( IX-65), определяются экспериментально, правда не всегда с высокой точностью. Таким образом, формула Герни дает, казалось бы, принципиальную возможность теоретического расчета абсолютной величины потенциала электрода из энергетических характеристик металла и раствора. Однако надо иметь в виду, что теория Герни, подобно теории Нернста, определяет не весь электродный потенциал, а лишь его часть - скачок потенциала между металлом и раствором. Но даже и эту величину нельзя рассчитать по теории Герни, так как в ней не учитывается скачок потенциала, через который проходит ион из вакуума в раствор. Численное значение этого скачка потенциала известно приближенно, и поэтому формула Герни определяет разность потенциалов между металлом и раствором с точностью до некоторой неопределенной величины. [38]
Все величины, входящие в уравнение ( IX-65), определяются экспериментально, правда не всегда с высокой точностйю. Таким образом, формула Герни дает, казалось бы, принципиальную возможность теоретического расчета абсолютной величины потенциала электрода из энергетических характеристик металла и раствора. Однако необходимо иметь в виду, что теория Герни, подобно теории Нернста, определяет не весь электродный потенциал, а лишь его часть - скачок потенциала между металлом и раствором. Но даже и эту величину нельзя рассчитать, так как в теории Герни не учитывается скачок потенциала, через который проходит ион на своем пути из вакуума в раствор. Численное значение этого скачка потенциала известно лишь приближенно, и поэтому формула Герни определяет разность потенциалов между металлом-и раствором с точностью до некоторой неопределенной величины. [39]
Эти опытные данные, очевидно, требуют пересмотра теории образования поверхностного скрытого изображения в кристаллах бромида серебра, на поверхности которых присутствует сенсибилизатор. Вывод о неспособности частиц сульфидов металла захватывать электроны на первый взгляд трудно согласовать с данными Лоуэ, Джонса и Робертса [16], которые нашли, что сернистая сенсибилизация изменяет распределение скрытого изображения между поверхностью и объемом эмульсионного микрокристалла. Указанные авторы объясняли этот результат тем, что центры светочувствительности, созданные сернистой сенсибилизацией, служат более глубокими поверхностными электронными ловушками, чем любые ловушки, присутствующие в несенсибилизированных эмульсионных микрокристаллах. Теперь ясно, что следует искать другое объяснение для этого эффекта химической сенсибилизации, а также для других фотографических явлений, которые, как это раньше казалось, удовлетворительно объясняются теорией Герни и Мотта. [40]
Каков бы ни был детальный механизм этого процесса, сущность его, по-видимому, состоит в том, что из определенного количества серебра образуются группы атомов металла большего размера, чем те, которые первоначально присутствовали на поверхности. Одновременно соответствующее количество брома реагирует с эквивалентным количеством одного из химических сенсибилизаторов, образуя с ним устойчивые соединения, которые не действуют на группы атомов серебра. Агрегация происходит в две стадии, причем в первой образуются неустойчивые группы атомов, которые во второй стадии становятся устойчивыми. После определенной экспозиции все количество атомарно - или молекулярнодисперсного сенсибилизатора прореагирует с бромом. При более продолжительной экспозиции выделившийся на поверхности бром, по-видимому, разрушает агрегаты серебра, образующие поверхностное скрытое изображение, превращая их в бромид серебра. Сенсибилизация эмульсий сернистыми соединениями уменьшает эти токи. Это показывает, что сенсибилизация такого типа может создавать электронные ловушки, как это требуется теорией Герни - Мотта. Однако не известно, переносится ли часть фототока при комнатной температуре положительными дырками. [41]