Cтраница 1
Теория Гиншельвуда, открывшая новую главу в учении о кинетике химических реакций и являющаяся дальнейшим развитием представлений о механизме мономолекулярных реакций, имеет, однако, и слабые места. Она не содержит предположений о необходимости сосредоточения энергии на вполне определенной ( реакционно-чувствительной) связи, а ограничивается лишь требованием, чтобы в молекуле накопилась некоторая избыточная суммарная энергия. Поэтому фактически s по теории Гиншельвуда не удается вычислить теоретически и приходится просто подбирать подходящее значение. При дальнейшем развитии идей Гиншельвуда в теории мономолекулярных реакций удалось частично устранить этот недостаток. [1]
Теория Гиншельвуда основана на двух положениях. [2]
Теория Гиншельвуда дает хорошее согласие с опытными значениями скоростей реакции для ограниченного набора колебательных степеней свободы, но полный учет колебательных степеней свободы, например, в реакции термического распада зтилхлорида, рассмотренной нами ранее, приводит к неправдоподобно большому теоретическому значению скорости. Объясняется это тем, что, вероятно, не все степени свободы принимают участие в активации молекулы, ибо разрыв обычно происходит по небольшому числу связей - чаще всего одной. При этом, если отвлечься от произвола в выборе числа степеней свободы, участвующих в активации, при проверке соответствия теории и опыта возникает серьезное противоречие. Если только немногие степени свободы участвуют в активации, то должна быть учтена вероятность сосредоточения энергии на этих степенях свободы. [3]
Теория Гиншельвуда основана на двух положениях. [4]
Теория Гиншельвуда предполагает равномерное распределение энергии по связям в молекуле. Однако разрыв молекулы происходит по одной какой-либо связи, в результате сосредоточения достаточной энергии на этой связи. Задача сводится, следовательно, к тому, чтобы рассчитать вероятность сосредоточения энергии на одном из s осцилляторов. Такие расчеты проведены в теориях Касселя и Слетера, которые позволили объяснить некоторые дополнительные опытные закономерности, в частности, нередко наблюдаемое на опыте увеличение скорости реакции при малых давлениях. [5]
Теория Гиншельвуда основана на двух положениях. [6]
Теория Гиншельвуда дает хорошее согласие с опытными значениями скоростей реакции для ограниченного набора колебательных степеней свободы, но полный учет колебательных степеней свободы, например, в реакции термического распада этилхлорида, рассмотренной нами ранее, приводит к неправдоподобно большому теоретическому значению скорости. Объясняется это тем, что, вероятно, не все степени свободы принимают участие в активации молекулы, ибо разрыв обычно происходит по небольшому числу связей - чаще всего одной. При этом, если отвлечься от произвола в выборе числа степеней свободы, участвующих в активации, при проверке соответствия теории и опыта возникает серьезное противоречие. Если только немногие степени свободы участвуют в активации, то должна быть учтена вероятность сосредоточения энергии на этих степенях свободы. [7]
Для теории Гиншельвуда характерно отсутствие каких-либо ограничений на переход энергии от одного осциллятора к другому. При конкретных расчетах, как было показано выше, остается неопределенным выбор числа эффективных осцилляторов. [8]
В теории Гиншельвуда молекула рассматривается как совокупность определенного числа гармонических осцилляторов, между которыми происходит свободный обмен энергией. При этом не учитывается ни вероятность сосредоточения энергии на отдельной степени свободы, щи наличие эвергетияе. [9]
В теории Гиншельвуда все активированные молекулы обезличены, поэтому константа скорости реакции ke, независимо от значения е равна некоторой постоянной величине К. [10]
Приведите уравнения теории Гиншельвуда - Линдемана ( Г - Л) для константы скорости при низких и высоких давлениях. [11]
Как и в теории Гиншельвуда, в конечном счете анализ совпадения результатов теории и опыта сводится к подбору числа колебательных степеней свободы s, что не может не вызвать определенной неудовлетворенности при обосновании применимости теоретических соотношений к эксперименту. [12]
Так как, однако, в теории Гиншельвуда энергия активации в области высоких и низких давлений оказывается одной и той же, эта теория и теория Касселя дают, вообще говоря, различную температурную зависимость удельной скорости реакции. [13]
В качественном отношении теория Касселя является значительным шагом вперед по сравнению с теорией Гиншельвуда. Как и в теории Гиншельвуда, совпадение результатов теории и опыта происходит только при подборе числа колебательных степеней свободы s, что не может не вызвать определенной неудовлетворенности при обосновании применимости теоретических соотношений к эксперименту. [14]
Теория Касселя в качественном отношении представляет значительный шаг вперед по сравнению с теорией Гиншельвуда. [15]