Cтраница 2
В качественном отношении теория Касселя является значительным шагом вперед по сравнению с теорией Гиншельвуда. Как и в теории Гиншельвуда, совпадение результатов теории и опыта происходит только при подборе числа колебательных степеней свободы s, что не может не вызвать определенной неудовлетворенности при обосновании применимости теоретических соотношений к эксперименту. [16]
Какое уравнение для расчета константы скорости реакции ( при низких давлениях) приводится в теории Гиншельвуда - Линдемана. [17]
Следует отметить, что теория Касселя и Слетера далека от совершенства, хотя она лучше согласуется с опытом по сравнению с теорией Гиншельвуда, так как При расчетах допускает определенный произвол при выборе числа колебательных степеней свободы. [18]
Существенное отличие всех позднейших теорий от теории Гиншель-вуда состоит в том, что, согласно этим теориям, активной является не любая молекула, обладающая энергией Е Е0, как это принимается в теории Гиншельвуда, а такая молекула, в которой определенная энергия оказывается сконцентрированной па разрываемой связи. Таким образом, в качестве одной из главных задач теории возникает задача вычисления вероятности концентрации энергии, распределенной между многими степенями свободы молекулы, на одной из них. В теории Раиса и Рамспер-гера и близкой к ней теории Касселя эта задача решается следующим путем. [19]
В качественном отношении теория Касселя является значительным шагом вперед по сравнению с теорией Гиншельвуда. Как и в теории Гиншельвуда, совпадение результатов теории и опыта происходит только при подборе числа колебательных степеней свободы s, что не может не вызвать определенной неудовлетворенности при обосновании применимости теоретических соотношений к эксперименту. [20]
Теория Гиншельвуда, открывшая новую главу в учении о кинетике химических реакций и являющаяся дальнейшим развитием представлений о механизме мономолекулярных реакций, имеет, однако, и слабые места. Она не содержит предположений о необходимости сосредоточения энергии на вполне определенной ( реакционно-чувствительной) связи, а ограничивается лишь требованием, чтобы в молекуле накопилась некоторая избыточная суммарная энергия. Поэтому фактически s по теории Гиншельвуда не удается вычислить теоретически и приходится просто подбирать подходящее значение. При дальнейшем развитии идей Гиншельвуда в теории мономолекулярных реакций удалось частично устранить этот недостаток. [21]
А - общее число молекул; е - основание натуральных логарифмов; Т - абсолютная температура; R - универсальная газовая постоянная. Для некоторых реакций теоретически вычисляемая скорость мономолекулярной реакции слишком велика. Поэтому Кассель и Слетер усовершенствовали теорию Гиншельвуда с помощью допущения, что для химического превращения молекулы не нужна максимальная активация всех степеней свободы. Другими словами, в активации принимают участие те связи, которые непосредственно участвуют в химическом превращении. Поэтому следует вычислять не общую максимальную энергию всех осцилляторов, а вероятность того, что необходимая энергия сосредоточится па определенном из них. Перераспределение энергии между атомами, входящими в состав молекул исходного вещества, происходит в момент столкновения их друг с другом. [22]