Теория - грегор
Cтраница 2
Уравнения ( 20) и ( 21) позволяют сделать более глубокие заключения, чем те, которые мы обсуждали в связи с теорией Грегора. Рассмотрим тот случай, когда величина гА велика и, следовательно, согласно Эйзенману, фиксированная группа имеет слабое силовое поле. [16]
Грегор понимал, что в приведенном выше уравнении не учитывается обычное межионное взаимодействие, которое следует ожидать в очень концентрированных растворах электролитов, и ввел дополнительный член, отражающий влияние этого взаимодействия. Глкжауф критиковал теорию Грегора на том основании, что член ионного взаимодействия значительно превышает осмотический член. Рассматривая ионообменные смолы как концентрированные растворы электролитов и применяя правило Харнэда, Глюкауф оценил величину члена ионного взаимодействия и получил хорошее согласование с экспериментальными данными по избирательности. В обеих концепциях подчеркивается решающее влияние упругих свойств смолы на ионообменное равновесие с тем различием, что Грегор исходит из прямого влияния упругих сил на осмотический член, а Глюкауф - из их косвенного влияния на член ионного взаимодействия. [17]
 |
Константы обмена и поглощение воды смолой ( по отношению к Li, константа обмена которого принята за 1. [ Bonner О. D., Payne W. H., J. phys. Chem., 58, 184 ( 1954. ]. [18] |
В развитие теории Грегора и с целью выяснения функциональной зависимости между давлением набухания и степенью сшивки, с одной стороны, и избирательностью - с другой, Бой-дом и Солдано была изучена набухаемость большинства реальных систем. Их опыты подтверждают теорию Грегора. [19]
Райхенберг критически разбирает обширный и нередко противоречивый экспериментальный материал по ионообменному равновесию. Автор показывает, что теории Грегора, а также Гарриса и Раиса, сыгравшие в свое время положительную роль, не могут в настоящее время достаточно удовлетворительно объяснить явления селективности. Вслед за Рай-хенбергом следует признать прогрессивность теорий Эйзен-мана и Линга, в которых для оценки ионообменной селективности используются вполне определенные энергетические величины. [20]
Как уже отмечалось, существует качественное согласие между этой теорией и экспериментальными данными: теория дает правильный порядок селективности для гидратированных катионов. Однако количественное совпадение между теорией Грегора и, опытом отсутствует. [21]
Как уже отмечалось, существует качественное согласие между этой теорией и экспериментальными данными: теория дает правильный порядок селективности для гидратированных катионов. Однако количественное совпадение между теорией Грегора и опытом отсутствует. [22]
Итак, упрощенная теория Грегора не может объяснить причин обращения сродства и пересечения кривых селективности. Еще до того, как эти явления приобрели широкую известность, Глюкауф [27] резко критиковал теорию Грегора за произвольность и сомнительность допущений, относящихся к гидратированным ионам. Глюкауф убедительно доказал, что эти недостатки теории можно устранить только одним способом - положив в основу рассмотрения негидратированные ионы. [23]
Итак, упрощенная теория Грегора не может объяснить причин обращения сродства и пересечения кривых селективности. Еще до того, как эти явления приобрели широкую известность, Глюкауф [27] резко критиковал теорию Грегора за произвольность и сомнительность допущений, относящихся к гидратированным ионам. Глюкауф убедительно доказал, что эти недостатки теории можно устранить только одним способом - положив в основу рассмотрения дегидратированные ионы. [24]
Понятие осмотического давления набухания является ключевым в теории Грегора; оно непосредственно вытекает из его модели. Полиэлектролит без поперечных связей в присутствии большого избытка растворителя должен был бы поглощать растворитель вплоть до полного растворения. В соответствии с теорией Грегора растягивание полимерных цепей, обусловленное поглощением растворителя, вызывает напряжения в поперечных связях, что приводит в свою очередь к возникновению осмотического давления, препятствующего набуханию. [25]
Понятие осмотического давления набухания является ключевым в теории Грегора; оно непосредственно вытекает из его модели. Полиэлектролит без поперечных-связей в присутствии большого избытка растворителя должен был бы поглощать растворитель вплоть до полного растворения. В соответствии с теорией Грегора растягивание полимерных цепей, обусловленное поглощением растворителя, вызывает напряжения в поперечных связях, что приводит в свою очередь к возникновению осмотического давления, препятствующего набуханию. [26]
Вопросу селективности ионного обмена посвящены две специальные главы. Райхенберг критически разбирает обширный и нередко противоречивый экспериментальный материал по ионообменному равновесию. Автор показывает, что теории Грегора, а также Гарриса и Раиса, сыгравшие в свое время положительную роль, не могут в настоящее время достаточно удовлетворительно объяснить явления селективности. Вслед за Рай-хенбергом следует признать прогрессивность теорий Эйзен-мана и Линга, в которых для оценки ионообменной селективности используются вполне определенные энергетические величины. [27]
Поэтому величина я уменьшается. Если влияние этого фактора не компенсируется сильным изменением разности 7д - FB, то величина КЪ / А должна уменьшиться. Таким образом, из теории Грегора непосредственно вытекает известный факт уменьшения средств а. [28]
Механизм этой сополжмеризации позволяет с полной определенностью утверждать, что длина отрезков углеводородных цепей, заключенных между двумя соседними поперечными связями, должна подчиняться некоторому статистическому распределению. Это означает, что при последующем введении в полимерную матрицу обменных групп число поперечных связей, расположенных вокруг каждой группы, оказывается не постоянным, а изменяется в соответствии с некоторым законом статистического распределения. Вполне вероятно, что такие изменения сказываются на селективных свойствах ионообменных групп. Теория Грегора позволяет качественно предсказать уменьшение КВ / А с ростом Гв) однако грубые расчеты, основанные на этой теории, показывают значительно более слабую зависимость В / А от XB, чем это найдено экспериментально. Райхенберг и Маккоули пришли к выводу, что уменьшение КЪ / А с ростом ХБ обусловлено не столько факторами, учитываемыми теорией Грегора, сколько различиями в ближайшем окружении отдельных ионообменных участков ионита. [29]
Механизм этой сополимеризации позволяет с полной определенностью утверждать, что длина отрезков углеводородных цепей, заключенных между двумя соседними поперечными связями, должна подчиняться некоторому статистическому распределению. Это означает, что при последующем введении в полимерную матрицу обменных групп число поперечных связей, расположенных вокруг каждой группы, оказывается не постоянным, а изменяется в соответствии с некоторым законом статистического распределения. Вполне вероятно, что такие изменения сказываются на селективных свойствах ионообменных групп. Теория Грегора позволяет качественно предсказать уменьшение К - А с ростом Хв, однако грубые расчеты, основанные на этой теории, показывают значительно более слабую зависимость КЪ / А от А в, чем это найдено экспериментально. Раихенберг и Маккоули пришли к выводу, что уменьшение / ТВ / А с ростом ХЕ обусловлено не столько факторами, учитываемыми теорией Грегора, сколько различиями в ближайшем окружении отдельных ионообменных участков ионита. [30]
Страницы: 1 2 3