Cтраница 2
Метод Урселла - Майера, основанный на подсчете групповых взаимодействий частиц, становится малопригодным при тех плотностях, какие характерны для жидкостей. Наиболее общий метод статистической теории жидкостей - метод коррелятивных функций распределения - разработан Кирквудом, Боголюбовым, Борном и Грином. В последовательной статистической теории все сведения о структуре и термодинамических свойствах жидкости должны быть получены на основе известных данных о виде межмолекулярного потенциала ч ( г), Однако общей теории жидкостей до сих пор нет. Существующие приближенные теории недостаточно точны и слишком сложны. [16]
V), излагая статистическую теорию жидкостей, мы познакомимся с путями теоретического расчета р ( г) и увидим, что эта задача до сих пор остается трудно разрешимой даже в сравнительно простых случаях. [17]
В первую очередь, они связаны с тем обстоятельством, что, несмотря на сильные межмолекулярные взаимодействия, для жидкостей характерна только-локальная пространственная упорядоченность. Кроме того, развитые в статистической теории жидкостей аналитические методы не всегда позволяют из-за математических трудностей рассмотреть свойства жидкостей, потенциал межмолекулярного-взаимодействия которых анизотропен. Поэтому наиболее прямым путем получения информации о свойствах водных систем в рамках статистической физики является вычислительный эксперимент. Рассмотрим его основные положения. [18]
Дальнейшее развитие идеи ячеечного метода и его значительное видоизменение будет отражено при рассмотрении более последовательного метода условных функций распределения. Но прежде следует рассмотреть идеи строгой статистической теории жидкости, которая тоже использует приближения, но в силу своего формализма эти приближения на первый взгляд кажутся более приемлемыми, чем грубые модели структуры в теории свободного объема. [19]
А И Русанов, Ф. М. Куни ( Ленинградский государственный университет им. Поэтому принципиальный интерес представляет рассмотрение свойств адсорбционных пленок на основе методов статистической теории жидкостей. При этом интересно выявить и рассмотреть прежде всего те задачи, которые уже сейчас могут быть решены строго, без каких-либо приближений для функций распределения. [20]
А И Русанов, Ф. М. К уни ( Ленинградский государственный университет им. Поэтому принципиальный интерес представляет рассмотрение свойств адсорбционных пленок на основе методов статистической теории жидкостей. При этом интересно выявить и рассмотреть прежде всего те задачи, которые уже сейчас могут быть решены строго, без каких-либо приближений для функций распределения. [21]
Рассмотрены данные о структуре и некоторых свойствах жидких и аморфных металлов; модели, позволяющие описывать структуру и свойства этих объектов, статистическая теория структуры одно - и многокомпонентных жидкостей. Большое внимание уделено расчетам структуры и свойств с помощью ЭВМ, причем использованы методы интегральных уравнений статистической теории жидкостей, вариационные методы и прямое моделирование на ЭВМ. Обсуждены вопросы наиболее полного описания ближнего порядка в неупорядоченных системах, в частности с помощью учета угловых корреляций в расположении атомов. [22]
Статистическая физика жидкого состояния развивается по двум основным направлениям: 1) решеточная теория жидкостей, которая в свою очередь идет двумя путями, в форме теории свободных объемов и в виде так называемой дырочной теории; 2) теория радиальных функций распределения. Здесь мы не можем обсуждать многочисленных дискуссионных вопросов сопоставления обоих направлений, а обратим главное внимание на статистическую теорию жидкостей, построенную на радиальных функциях, так как она развита наиболее последовательно и достигла существенных результатов. Мы рассмотрим только наиболее важный вывод уравнения для полной энергии и уравнения состояния. [23]
Таким образом, радиальная функция распределения, впервые введенная при исследовании структуры жидкостей с помощью рассеяния рентгеновских лучей, оказывается одной из коррелятивных функций распределения в статистической теории жидкостей. [24]
Основной задачей является вывод уравнения состояния и термодинамических функций с использованием статистики Гибб-са, дающей общее выражение для конфигурационного интеграла. Необходимо заметить, что разнообразие многих свойств разных жидкостей и то, что жидкое состояние является промежуточным между твердым и газообразным состояниями, создают большие трудности для построения статистической теории жидкости. Уже давно была разработана кинетическая теория газов и в деталях построена теория твердых тел, но даже и теперь нет вполне совершенной и непротиворечивой теории жидкого состояния. Старое представление о том, что жидкости по своим свойствам лежат ближе к газам, основанное на возможности применения уравнения Ван-дер - Ваальса, теперь уже оставлено по крайней мере для состояний, далеких от критической точки. Несомненно, жидкость по многим своим свойствам лежит ближе к твердому телу. Так, теплоемкость Cv простых ( атомарных) жидкостей близка к теплоемкости твердых тел. Например, теплоемкость Cv жидкой ртути при 0 С составляет 5 90 кал / моль град, теплоемкость жидкого аргона при температуре его кипения равна 5 50 кал / моль град, тогда как у твердых тел, как было сказано, она близка к 6 кал / моль град, а у атомарных газов она только 3 кал / моль град. Далее известно, что вязкость жидкостей заметно убывает с ростом температуры, а у газов она напротив при этом возрастает. Существование сильно переохлажденных жидкостей, когда они по свойствам близки к свойствам твердого тела ( стекла), а также некоторые явления вблизи точки плавления твердых тел также указывают на аналогию поведения жидкостей и твердых тел. Наконец, наиболее убедительным фактом является своеобразный характер рассеяния рентгеновских лучей жидкостями. [25]
Давно было найдено, что рентгеновский спектр жидкостей также содержит ряд максимумов при разных углах отражения, хотя эти максимумы являются весьма размытыми, но они правильно чередуются один за другим, явно указывая на структуру жидкости, напоминающую собой строение твердого тела. Эта близость свойств и то, что жидкости, как и твердые тела, относятся вообще к сильно конденсированным системам, в которых важней-шую роль играют силы молекулярного взаимодействия, указывают на направление развития статистических теорий жидкостей. Несмотря на сходство жидкости с твердым телом, между ними имеются и глубокие различия, особенно в характере расположения и движения молекул. Переход от дальнего порядка к ближнему происходит при плавлении кристалла. Кроме того, установлено, что в жидкости имеются свободные объемы, доля которых доходит до 0 5 % от объема жидкости при обычных температурах и до 50 % вблизи критической точки. Наличие свободных объемов допускает возможность поступательного движения молекул в жидкости. Таким образом, структура и движение молекул в жидких телах отличны от того, что имеется в кристаллах. Благодаря этому само тепловое движение в твердых телах может быть только колебательным и представляется как суперпозиция системы волн, в которых участвуют все частицы ( см. ниже в гл. Следовательно, в твердых телах достигается высшая форма коллективности движения. В жидкостях имеет место гораздо меньшая степень коллективности, так как молекулы их могут совершать не только колебательные, но и поступательные движения. В целом тепловое движение в жидкостях является очень сложным. [26]
Освещение вопросов связи структуры и термодинамики металлических сплавов в физико-химическом и физическом аспекте является необходимым. Во-первых, расчет абсолютных значений равновесных термодинамических свойств сплавов должен опираться на метод статистической термодинамики. Наиболее рациональные статистические теории жидкости и жидких растворов требуют знания структуры системы. Во-вторых, в большинстве случаев расчет абсолютных значений свойств сплавов затруднен вследствие отсутствия количественного выражения для сил взаимодействия. В этом случае развитие статистической теории растворов позволяет связать термодинамические свойства сплавов и те данные о структуре, которые можно иметь хотя бы только качественно. [27]
Соотношение ( 24) определяет строгую асимптотику коррелятивной функции на больших ( по сравнению с молекулярными размерами) расстояниях. Вопрос о такой асимптотике имеет принципиальное значение для теории конденсированных систем и статистической физики. Ранее [33 - 35] этот вопрос ставился лишь в рамках известных приближений статистической теории жидкостей, а полученные результаты резко зависели от выбираемых аппроксимаций и находились в противоречии друг с другом. [28]
В применении к газам и плазме уравнения цепочки Боголюбова для функций распределения (15.32) позволяют, как мы видели, ввести соответственно газовый и плазменный малые параметры и находить решение этих уравнений в виде разложения функций1 распределения по степеням того или другого малого параметра. В случае жидкости уравнения (15.32) не допускают выделения малого параметра. Тем не менее наиболее важным является применение метода функций распределения к построению статистической теории жидкостей. Это достигается другим, отличным от метода малого параметра, способом решения цепочки уравнений Боголюбова. В результате получается одно или система интегральных уравнений, замкнутых относительно младших функций. Решив эти интегральные уравнения, можно найти равновесные свойства изучаемой системы. [29]
Все предыдущие теоретические результаты относятся к случаю обычных неидеальных газов, когда цепочка уравнений ( 42) содержит малый параметр. Для жидкости необходим другой подход. Поиски эффективных методов расчета радиальной функции F2 ( r) F ( r) является главной задачей статистической теории жидкости. [30]