Cтраница 2
По смыслу величина у V 3 соответствует поверхностной свободной энергии, отнесенной к одному молю. Однако член моль: j не имеет смысла, поскольку символ моль не имеет никакого отношения к размерности и указывает лишь на то, что мы имеем дело с числом молекул, равным числу Авогад-ро. Поэтому, чтобы подучить рациональное определение / г, его необходимо отнести к одной молекуле. Леннард-Джонс и Корнер [7] подчеркивают, что уравнение ( П-10) довольно естественно получается из простой статистико-механической теории жидкостей. При этом k равна постоянной Больцмана ( 1 37 - 10 - 16), умноженной на коэффициент порядка единицы. [16]
В то время закон Аррениуса, которому подчиняются скорости химических реакций, и лежащие в его основе предположения были настолько хорошо обоснованными, что не ощущалось ни-каксй необходимости следовать этой идее Нернста. Если, однако, ввести в эту диаграмму любое количество мономолекулярных стадий, то это не повлечет за собой никаких последствий, которые можно было бы обнаружить экспериментально по скорости реакции, поскольку рассматривается изотермическая реакция, и, следовательно, можно прерывное изображение по Аррениусу заменить непрерывным посредством разделения одной большой стадии на большое число мелких стадий. Но это равносильно тому, что простая реакция рассматривается как диффузия различных частиц в реагирующую молекулу или в реагирующий комплекс молекул, если рассматриваемая реакция не является кинетически мономолекулярной. С этой точки зрения описания по Аррениусу и по Нернсту сливаются воедино. Можно также видеть, что такая трактовка почти соответствует предложенной в 1931 г. Эйрингом и Поляньи [20], которая затем разрабатывалась Эйрингом с сотрудниками, а также другими исследователями и получила название теории переходного состояния. Эта теория отличается от выдвинутой в 1915 г. статистико-механической теории Марселена [21] только применением квантовой механики вместо классической. [17]