Cтраница 3
Эти более ранние теории рассматривают, в основном, относительные скорости химических реакций. Поэтому допустимо полагать, что к этой важной проблеме можно применить и более современную точку зрения. Как увидим в следующих параграфах настоящей главы, это положение справедливо, но целесообразно сначала рассмотреть несколько подробнее более фундаментальный вопрос об истинной природе процесса реакции. [31]
В другой форме, которая была широко использована Милликеном и Боуэном2), вся орбита считается определяемой полем Кулона ядром с эффективным зарядом ( Z - S), где S определяет уменьшение заряда ядра экранирующим полем внутренних электронов. Если выбрать значения 5 так, чтобы получить наблюдаемую величину интервалов 2р в последовательности Li I, то найдем, что О VI ( третий ряд в последней таблице) соответствует значению около двух, что близко к действительности. В более ранней теории формула (5.75) получалась как релятивистский эффект и поэтому должна была бы скорее применяться к интервалу между s - и р-тер-мами, чем к 2Р интервалу. Эта загадка была разрешена, когда дублетная формула была получена в результате учета взаимодействия спин-орбита. [32]
Интересную теорию предложили недавно у нас С. Рогинский и Ф. Ф. Волькенштеш, а за границей - Шваб, Хауффе, Доуден и др. под названием электронной теории катализа [14], внутри которой существует несколько направлений. Известной своей частью эта теория примыкает к более ранней теории карбониевого иона Уитмора. Хорошо известно, что строение молекул и энергии связи определяются электрической природой вещества. То же самое должно иметь место и в катализе. Поэтому будущее теории катализа безусловно лежит в ее электрификации. Вопрос состоит IB том, как это сделать. [33]
Нельзя считать окончательно доказанными ни теорию катион-здой полимеризации, ни какой-либо другой из предложенных механизмов реакции. В какой-то мере современная катионная теория является модификацией более ранних теорий образования сложных эфиров. Ранние публикации Ипатьева, Львова и других [49, 84, 95, 100, 113, 132] по полимеризации олефинов в присутствии фосфорной кислоты связывают каталитические процессы с образованием промежуточных сложных эфиров. Считалось, что молекулы сложных эфиров либо взаимодействуют друг с другом, образуя полимер и регенерируя фосфорную кислоту, которые затем взаимодействуют с молекулами сложного эфира, либо другими молекулами олефина с образованием полимеров и регенерацией фосфорной кислоты. [34]
Современные взгляды на эмульсии вообще, и на битумные эмульсии - в частности, базируются на теории адсорбционной оболочки, выдвинутой в 1913 году Банкрофтом. Подробно эта теория рассмотрена в упоминавшемся раннее труде Клейтона11, мы же лишь кратко остановимся на основных ее положениях. Учение об эмульсиях, созданное Банкрофтом, основано на более ранней теории поверхностного натяжения Доннана12 в той ее части, где утверждается, что изменения поверхностного натяжения на поверхности раздела масло - вода протекает параллельно с изменением электрического потенциала... В понимании Доннана и его последователей эмульгированные шарики масла окружены очень вязкой или даже желатинообразной оболочкой, которая препятствует их слиянию. [35]
Таким образом, имеются все основания предполагать, что радиоактивный распад действительно является одним из факторов, оказывающих существенное влияние на процессы образования нефти, однако вопрос о том, в каких направлениях и в каком масштабе проявляется влияние этого фактора, остается пока невыясненным. По мере погружения осадочных пород в них растут температура и давление. Фактору температуры во всех органических теориях происхождения нефти отводится решающая роль. Большинство более ранних теорий, включая и теорию Энглера-Гефера, за основной процесс нефтеобразовавия принимают подземную сухую перегонку при высоких температурах с участием катализаторов либо жировых отложений, либо преобразовавшихся растительных остатков. [36]
Модель требования - контроль возникла в результате теоретической интеграции нескольких, в корне отличных друг от друга научных напраатений. Таким образом, она выходит за рамки целого ряда научных традиций, от которых она либо взяла нечто на вооружение, либо с которыми она часто вступает в противоречие. Речь идет о психиатрии, эпидемиологии, социологии, физиологии стресса, когнитивной психологии, а также о психологии личности. Некоторые из более ранних теорий стрессов уделяли основное внимание причинному объяснению этого явления, основываясь на личности, тогда как модель требования - контроль прогнозирует стрессовую реакцию на психологическую и социальную среду. Тем не менее, модель требования - контроль являет собой попытку предложить комплекс сопряженных гипотез, связанных с личностью. Кроме того, предлагается связь с вопросами макросоциальной организации и политико-экономическими аспектами, например социально-классовыми. Указанные теоретические интеграции и отличия от прочих теорий рассматриваются ниже по тексту на нескольких уровнях. Приводимые связи обеспечивают создание общего фона для новых научных гипотез. [37]
Хенделем 27 ], разработавшим квантовую теорию l / f - шума, в которой носители электричества взаимодействуют с квантованным электромагнитным полем. При прохождении через элемент цепи носители испытывают рассеяние на некоторых условных потенциальных барьерах и в результате этого могут испускать низкочастотные фотоны. Хотя энергия фотонной эмиссии крайне мала, она, согласно Хенделю, достаточна для модуляции тока, текущего через элемент, таким образом, чтобы привести к 1 / / - и l / Af-шуму. Эта теория представляет собой квантовую версию его более ранней теории [25, 26], основанной на возникновении турбулентности носителей тока в металлах и полупроводниках. [38]
Теория Льюиса объясняет поведение кислот и оснований независимо от природы растворителя, а также в системах, не содержащих протонов. В свете теории Льюиса становятся более понятными взаимодействия кислых и основных окислов, а также многочисленные процессы органической химии. Эта теория может, несомненно, рассматриваться как фундаментальная. Однако, как это случилось со многими более ранними теориями, она тоже может оказаться неприменимой к химическим явлениям, которые Льюис не мог предвидеть. [39]
Полученные новые знания помогали специалистам осознать причины, почему более ранние теории в определенных условиях не выдерживали проверки практикой, и находить новые подходы к решению управленческих проблем. [40]
Она была распространена на кристаллы, выращенные из разбавленных растворов, особенно на кристаллы неорганических соединений. Наблюдая за волокнистыми кристаллами, например асбеста, у которых цепочки с сильной связью вытянуты параллельно оси волокон, Хартман и Пердок [162] ( см. также работу Хартмана [163]) пришли к выводу, что кристаллы должны расти быстрее всего в направлении наиболее сильной химической связи. Кристалл будет расти в заданном направлении только тогда, когда в его структуре имеется оборванная цепочка сильных связей. Следовательно, грани куба 100 относятся к F-типу, грани 110 - 5-типу и 111 - / ( - типу. Скорости роста возрастают в последовательности F-S-K. Эта теория качественно, по-видимому, согласуется со многими наблюдениями, однако у нее отсутствует ясная термодинамическая или кинетическая основа. То же самое относится и к более ранним теориям Бравэ, Дон-нея, а также Харкера и Нигли. [41]
В момент, когда наступает ползучесть, дислокации начинают перемещаться к границам субзерен. Однако, так как разориен-тация соседних субзерен не оказывает влияния на скорость ползучести, эти границы служат просто стоком для дислокаций. Как показал Ли [53], поля напряжений, обусловливаемые субграницами, являются полями ближнего порядка и не оказывают какого-либо заметного влияния на обратные напряжения дальнего порядка, контролирующие движение дислокаций. В металлах с высокой энергией дефектов упаковки субзерна образуются в результате действия негомогенного напряженного состояния у границы зерна, что в свою очередь обусловливается различной ориентацией смежных зерен. Локальные изгибающие моменты и скручивание, которым подвергается каждое зерно, возрастают при более высоком приложенном напряжении, вследствие чего образуется субструктура с меньшим рамером зерен. Взяв за основу изложенное, предположили, что основной механизм, контролирующий скорость ползучести, определяется движением дислокаций внутри каждого субзерна. Поэтому здесь представляется возможным не учитывать размер субзерен, хотя в некоторых более ранних теориях высокотемпературной ползучести этому фактору и отводилась определенная роль. [42]