Cтраница 2
Там же нанесена экспериментальная точка 5 из неопубликованной работы Андерсона и др. ( цит. Близкое согласие с экспериментом дают классическая теория нуклеации и клатратная модель, а кривые для сферических аморфных кластеров льда и для кластеров льда со структурой Ih оказываются значительно ниже. На этом основании сделаны следующие выводы: 1) прямая гомогенная нуклеация кластеров льда из пара воды маловероятна в широкой области температур ( Т 210 К) и пересыщений ( s 20); 2) малые твердотельные кластеры воды имеют скорее близкую к сферической клатратную конфигурацию, нежели структуру массивного льда. [16]
Таким образом, предложенные до настоящего времени теории первичного акта нуклеации, строго говоря, применимы только для полимеров бесконечно большого молекулярного веса. Все теории формально совпадают как друг с другом, так и с классической теорией нуклеации низкомолекулярных веществ. Единственные различия могут быть связаны со значениями поверхностной свободной энергии различных моделей на границе раздела фаз. Эти величины не поддаются оценке при любом теоретическом расчете. В связи с тем, что для полимеров поверхность свободной энергии, изображенная на рис. 82, по-прежнему определяет условия кристаллизации, ограничения, накладываемые на переход от зародыша критического размера к устойчивому кристаллиту, остаются в силе и для полимеров. [17]
Результаты расчета оказались неожиданными: в большей части расширяющейся струи концентрация димеров и более крупных агрегаций уменьшается, хотя пересыщение увеличивается. На этом основании делается заключение, что критерий критического пересыщения, используемый в классической теории нуклеации, должен быть дополнен другими факторами, связанными со скоростью адиабатического расширения и действительной концентрацией кластеров в паре. Отличие ае от 1 свидетельствует о трудности возбуждения внутренних движений кластера. [18]
Полученные при этом результаты значительно отличались ( кроме работ [ 282, 2831) от предсказаний классической теории нуклеации. Естественно, возникают вопросы: в какой мере необходима ключевая концепция критического зародыша и нельзя ли описать феномен внезапной макроскопической конденсации на чисто кинетической основе, учитывая необратимый и неравновесный характер протекающих процессов. [19]
В этих опытах скорость нуклеации изменяется на четыре порядка в области переохлаждений 11 - 16 град. Следовательно, большой отрицательный температурный коэффициент, наблюдаемый вблизи Гпл, вполне может быть объяснен в терминах классической теории нуклеации. [20]
Если сопоставить рис. 59 и 60, то для кривых, соответствующих Пар 30 ( s 3040) и ипр 17 ( s 30 400), при п - nmin стационарные кинетические концентрации кластеров и концентрации кластеров принудительного равновесия совпадают. Можно сказать, что кластеры с числом атомов, соответствующим минимальной концентрации, играют роль критических зародышей, но их размер, согласно сказанному выше, не определяется максимумом размерной зависимости свободной энергии, как - это предполагает классическая теория нуклеации. Рисунок 61 демонстрирует различие значений / ст, вычисленных из уравнения ( 236) в приближении принудительного равновесия и по классической теории нуклеации для разных пересыщений пара железа. Кинетическая оценка превышает классическую примерно на 12 порядков величины. Однако, как и в классической теории, кинетический стационарный поток кластеров по оси размеров очень сильно зависит то пересыщения пара. [21]
Эта информация получена из наблюдений рассеяния лазерного луча капельками в определенном сечении трубы. Авторы высказываются в пользу классической теории нуклеации. [22]
Из него следуют выражения для уравнения состояния пара умеренной плотности и скорости гомогенной нуклеации. В пределе малых пересыщений пара последнее переходит в выражение, известное в классической теории нуклеации. В случае больших пересыщений предложенная теория дает результаты, качественно отличающиеся от результатов классической. Рассчитанные скорости нуклеации несколько меньше, чем предсказанные классической теорией для водяного пара, и на много порядков величины больше для пара ртути [98-104], что находится в согласии с экспериментами. Корректное теоретическое рассмотрение процесса нуклеации возможно только на основе точного расчета статистических свойств кластеров, являющихся зародышами жидкой фазы. Однако расчет методами квантовой химии кластеров, содержащих десятки атомов, представляет собой весьма сложную, подчас практически неразрешимую задачу. Поэтому особенную актуальность приобретают полуфеноменологические подходы, в которых неизвестные свойства кластеров моделируются свойствами жидкой фазы или задаются в виде численных параметров. Наиболее простой и эффективной является модель жидкой капли Френкеля [34], в которой малые кластеры рассматриваются как макроскопические капли. Эта модель лежит в основе классической теории нуклеации. Несмотря на то, что классическая теория [34, 86, 105] до сих пор считается наилучшей для описания данных по скорости нуклеации, в экспериментах неоднократно наблюдались отклонения от нее. [23]
На базе уравнения Лиувилля для совокупности молекул системы, состоящей из газопаровой смеси и зародыша жидкой фазы, выводится кинетическое уравнение типа Фоккера-Планка для функции распределения зародыша по размерам. При этом для коэффициента нуклеации получено выражение типа формулы Кубе через автокорреляционную функцию флуктуации диффузионного потока молекул пара в газопаровой смеси. Расчет этой формулы в двух предельных режимах ( сво-бодномолекулярном и гидродинамическом) приводит к известным выражениям классической теории нуклеации. [24]
Если сопоставить рис. 59 и 60, то для кривых, соответствующих Пар 30 ( s 3040) и ипр 17 ( s 30 400), при п - nmin стационарные кинетические концентрации кластеров и концентрации кластеров принудительного равновесия совпадают. Можно сказать, что кластеры с числом атомов, соответствующим минимальной концентрации, играют роль критических зародышей, но их размер, согласно сказанному выше, не определяется максимумом размерной зависимости свободной энергии, как - это предполагает классическая теория нуклеации. Рисунок 61 демонстрирует различие значений / ст, вычисленных из уравнения ( 236) в приближении принудительного равновесия и по классической теории нуклеации для разных пересыщений пара железа. Кинетическая оценка превышает классическую примерно на 12 порядков величины. Однако, как и в классической теории, кинетический стационарный поток кластеров по оси размеров очень сильно зависит то пересыщения пара. [25]
Больцмана; go - число поверхностных молекул в кластере, содержащем g молекул; Л, В и С - функции температуры, которые необходимо определить. Формула ( 45) является основным предположением данной модели. Поскольку go - - g2 / 3 при больших g, первый член в правой части ( 45) переходит в поверхностную энергию макроскопической капли, а само соотношение ( 45) - в соответствующее соотношение классической теории нуклеации. Однако если g мало, число молекул на поверхности кластера не пропорционально площади поверхности ( go сильно отличается от g2 / 3), и рассматриваемая модель дает результаты, резко отличающиеся от классической теории. [26]
Сущность классической теории нуклеации, как это следует из соотношения ( 194), сводится к определению свободной энергии AF образования зародыша в гомогенных условиях. Эта классическая концепция, принадлежащая Гиббсу [39], подразумевает, что размер зародыша достаточно велик, так что он однороден внутри, а его внешняя поверхность имеет вполне четкие границы. При очень больших переохлаждениях, когда AT1 велико, радиус зародыша достигает атомарных размеров. Однако, несмотря на эти осложнения, классическая теория нуклеации имеет широкое применение. [27]
Температура, ниже которой развивается опалесценция, зависит от термической предыстории стекла. Поскольку в образцах, без сомнения, присутствовали зародыши ликвации, эта температура была принята за температуру смешения. Существование температурной зоны в 50 вблизи температуры смешения позволяет предполагать ликвацию по механизму нуклеации и роста. Более обстоятельное доказательство этого получено при измерении скорости нуклеации капелек второй фазы в зависимости от температуры тепловой обработки. Полученные результаты находятся в хорошем соответствии с классической теорией нуклеации. [28]
К числу таких ошибок относится, по-видимому, поправка Лоте и Паунда [13, 55, 56] к функции распределения капелек в паровой фазе. Указанные авторы исходили из того, что z2 1 соответствует только внутренней частичной функции капельки, в то время как нужно еще учесть степени свободы поступательного движения и вращения капельки относительно ее центра масс. Тогда появляются дополнительные слагаемые в избыточной свободной энергии и изменяется величина WK. Если сохранить выражения (2.1), (2.2), (2.16), то возникают дополнительные сомножители в нормировке функции распределения. Поправка Лоте - Паунда приводит к z2 1017, что равносильно повышению скорости нуклеации на 17 порядков или снижению критического пересыщения на 30 % по сравнению с обычной оценкой. Появились статьи, в которых предлагаются способы восстановления такого соответствия. Аномально низкий коэффициент конденсации а, повышенное по сравнению с плоской границей раздела поверхностное натяжение [41, 56] и др.) Но все усовершенствования выглядят малоправдоподобными. Сложившаяся ситуация приводит, по существу, к альтернативе: или в действительности нет огромной поправки Лоте - Паунда, или нужно отказаться от использования классической теории нуклеации, основанной на макроскопическом рассмотрении микроскопических образований новой фазы. [29]
Из него следуют выражения для уравнения состояния пара умеренной плотности и скорости гомогенной нуклеации. В пределе малых пересыщений пара последнее переходит в выражение, известное в классической теории нуклеации. В случае больших пересыщений предложенная теория дает результаты, качественно отличающиеся от результатов классической. Рассчитанные скорости нуклеации несколько меньше, чем предсказанные классической теорией для водяного пара, и на много порядков величины больше для пара ртути [98-104], что находится в согласии с экспериментами. Корректное теоретическое рассмотрение процесса нуклеации возможно только на основе точного расчета статистических свойств кластеров, являющихся зародышами жидкой фазы. Однако расчет методами квантовой химии кластеров, содержащих десятки атомов, представляет собой весьма сложную, подчас практически неразрешимую задачу. Поэтому особенную актуальность приобретают полуфеноменологические подходы, в которых неизвестные свойства кластеров моделируются свойствами жидкой фазы или задаются в виде численных параметров. Наиболее простой и эффективной является модель жидкой капли Френкеля [34], в которой малые кластеры рассматриваются как макроскопические капли. Эта модель лежит в основе классической теории нуклеации. Несмотря на то, что классическая теория [34, 86, 105] до сих пор считается наилучшей для описания данных по скорости нуклеации, в экспериментах неоднократно наблюдались отклонения от нее. [30]