Первоначальная теория

Cтраница 2

Сама первоначальная теория Доннана в приложении к двум растворам, разделенным мембраной ( один из которых содержит коллоидальные электролиты и находится под повышенным осмотическим давлением П), практически совершенно строга термодинамически. Однако перенесение ее на смолу сопровождается введением ряда сомнительных нетермодинамических допущений. Представление химической свободной энергии и давления в качестве отдельных слагаемых, проведенное Доннаном, не вызывает возражений, поскольку небольшое гидростатическое давление П не оказывает заметного влияния на межионные силы. Однако приложение модели Доннана к смолам включает соответствующее предположение о том, что энергия набухания ( благодаря растяжению полимерной сетки) зависит только от общего объема смолы, тогда как слагаемое химической свободной энергии полностью определяется номинальной моляльностью ионов. Хотя это и весьма разумное предположение ( подтвержденное рядом экспериментальных данных; см. раздел III, 3), легко можно представить себе возможные исключения, когда перекрестными членами пренебречь нельзя. Кроме того, чтобы получить практически удобное выражение, необходимо принять, что ионы несжимаемы - предположение в общем допустимое, но способное привести к значительным ошибкам при высоких давлениях и очень большом различии ионов по сжимаемости. Недавно Холм [57] приступил к детальной разработке точной теории обменных равновесий на основе доннановской модели, однако выигрыш в строгости в значительной степени обесценивается необходимостью введения специально определенных коэффициентов активности. [16]

Схема капиллярного электрометра.| Зависимость пограничного натяжения а и заряда на поверхности ртути s от потенциала ср. [17]

Первоначальная теория двойного электрического слоя принадлежит Гельмгольцу, который представлял двойной электрический слой в виде конденсатора, одна из обкладок которого образована зарядами, расположенными непосредственно на поверхности жидкого металла, а другая состоит из ионов, заряды которых имеют знак, противоположный знаку заряда поверхности жидкого металла. Эти ионы, подошедшие из глубины электролита, располагаются вплотную к поверхности металла, и при условии, что заряд иона сосредоточен в его центре, расстояние между двумя обкладками конденсатора составит величину, равную радиусу иона. Чем выше температура, тем более плотным становится диффузионный слой и тем больше его толщина. [18]

Согласно первоначальной теории, скорость зародышеобразования выражалась в виде суммы двух членов; первый характеризовал самопроизвольное Зародышеобразование с постоянной скоростью, а второй учитывал влияние размножения зародышей, пропорционального числу уже существующих зародышей. [19]

Согласно первоначальной теории Мартина, эти вещества должны были бы иметь одинаковые значения Rf. Однако, как это видно из данных табл. 21, величиныRt для некоторых изомерных Сахаров весьма отличны, и пространственное расположение их гидроксильных групп может влиять больше, чед. [20]

Согласно первоначальной теории, низкие значения k указывают на ассоциацию, а высокие, наоборот, на диссоциацию молекул. Но расплавленные соли, будучи несомненно электролитически диссоциированы, обычно дают весьма низкие значения; высокие же значения k, которые в действительности встречаются часто, были бы по этой теории невозможны для органических соединений, не подверженных диссоциации. Для некоторых соединений эти величины изменяются на 100 % и более. В общем, можно только утверждать, что экспериментальные данные совершенно опровергают закон Этвеша. И все же потребность в методе оценки сложности молекул жидкостей настолько велика, что этот закон долгое время получал всеобщее признание и до сего времени иногда рассматривается, как довольно надежный метод обнаружения ассоциации в жидкостях или даже оценки ее степени. [21]

В первоначальной теории предполагалось, что электроны в веществе свободны. В действительности же надо принять во внимание, что электрон связан с атомом, и в балансе энергии учитывать работу, затраченную на отрыв электрона от атома, с одной стороны, и энергию, идущую на сообщение движения самому атому, с другой стороны. Учет этих обстоятельств объясняет ряд деталей в явлении Компто-на, в первую очередь наличие несмещенной линии ( если электрон не будет оторван от атома), а также соотношение интенсивностей смещенной и несмещенной линий. В таком более общем случае выступает уже и зависимость от длины первичной волны, равно как и влияние материала рассеивающего тела. Сравнение с опытом подтверждает эту более полную теорию. [22]

В первоначальной теории, впоследствии уточнявшейся как самим Дебаем, так и другими авторами, моделью ориентирующей полярной молекулы служил шар, вращающийся с преодолением трения в вязкой среде. [23]

В первоначальной теории Планка рассматривается статистика излучения, однако вывод его основной формулы, приведенный ранее ( стр. Планк вводит гипотезу о квантах, чуждую классическому непрерывному распределению энергии. [24]

В первоначальной теории предполагалось, что электроны в веществе свободны. [25]

В первоначальной теории Вимана - Валирона основную роль играет центральный индекс тейлоровского разложения. [26]

В первоначальной теории Таунсенд не задавался вопросом о природе отрицательно заряженных частиц, одинаково применяя к ним наименование ион независимо от того, будет ли это на самом деле отрицательный ион или электрон. Он считал, что любые ионы вообще при соударениях с частицами газа ионизуют их. Поэтому наравне с коэффициентом а, который Таунсенд относил к отрицательно заряженным частицам вообще, он ввел второй коэффициент ионизации положительными ионами [ В, равный числу иони заций, производимых одним положительным ионом при продвижении от анода к катоду на 1 см. Третий коэффициент у, о котором уже была речь в § 25 гл. III, характеризует поверхностную ионизацию на катоде и показывает, сколько электронов, выделяющихся из катода, приходится в среднем на каждый положительный ион, попадающий на катод. [27]

Сторонники первоначальной теории Аррениуса пытаются и аномалию сильных электролитов ( аналогично таковой в концентрированных растворах) свести к тому, что наряду с простыми ионами уже в умеренных концентрациях встречаются так называемые комплексные ионы; они считают возможным, учитывая это комплексообразование, получить хорошо совпадающую константу диссоциации. При этом, правда, не принимается во внимание приведенное выше общее указание Вегшейдера, по которому аномалия сильных электролитов должна вызываться свойством, общим всем ионам, ибо комплексообразование следует рассматривать, как специфическое свойство данных электролитов. В противоположность этому Бьеррум 3), Нойес и Мэк Иннес 4) и другие исследователи, исходя из общей точки зрения, пришли к гипотезе, что у сильных электролитов вообще не может быть речи и о равновесии между диссоциированными и недиссоциированными молекулами, но что ниже области больших концентраций имеет место практически полный распад на ионы. Спрашивается, как же с этой точки зрения понимать изменение осмотического давления или электропроводности при изменении концентрации раствора, которые до сих пор объяснялись изменением степени диссоциации. [28]

В первоначальную теорию Презента - Де-Бетюна здесь введены безразмерные коэффициенты ( Зк и РР [3.76, 3.87], учитывающие отклонение закона отражения от диффузного и отличие геометрической формы пор от длинного капилляра. [29]

В первоначальных теориях коррозионного растрескивания рассматривался двухстадийный процесс: сначала электрохимическая реакция создает точечное поражение, являющееся концентратором напряжений, от которого затем распространяется на короткое расстояние трещина, после чего электрохимическая реакция повторяется. На такое двухстадийное развитие процесса в низкоуглеродистых сталях в нитратных растворах и в некоторых алюминиевых сплавах указывали внезапные всплески потенциала образцов, неравномерное их удлинение ( затруднительное для объяснения, если образцы содержат много трещин) и акустические методы. В аустенитных нержавеющих сталях двухстадийный процесс не был обнаружен. [30]

Страницы: 1 2 3 4