Cтраница 3
В первоначальных теориях образования кластеров, разработанных главным образом Борелиусом 1), принималось, что возникновению сегрегатов в растворе противодействует только диффузия, влиянием же поверхностной энергии границы раздела между кластером и остальной частью матрицы можно пренебречь. Рассмотрим кривую зависимости свободной энергии от состава ( фиг. [31]
Вслед за первоначальной теорией, но еще до ее уточнения были предприняты две другие попытки объяснения симметрии бензольного кольца в соответствии с наблюдаемым числом изомерных производных бензола. [32]
В последующие годы первоначальная теория Бора была усовершенствована: было учтено движение атомного ядра вокруг общего центра массы, возможность существования эллиптических орбит и зависимость массы электрона от скорости. [33]
Допущение, сделанное в первоначальной теории о том, что свободная частица ( например, небесное тело) движется вдоль геодезической линии, оказалось не необходимым, оно могло быть выведено из уравнений поля посредством тонкой процедуры последовательных приближений. Эти глубокие и связанные с большими трудностями исследования были развиты дальше Фоком и Инфельдом. [34]
Таким образом, успех первоначальной теории объясняется лишь более или менее случайным обстоятельством: малым влиянием поправочного фактора g на окончательный результат вы-числения. [35]
Было указано [109], что первоначальная теория Хидемана основана на различных упрощающих допущениях, которые справедливы не при всех условиях. Например, Хидеман использовал силы Бернулли для определения сил притяжения между двумя сферами, а затем использовал уравнение сопротивления Стокса в области Re0 2, где это невозможно. [36]
Если не касаться тех сторон первоначальной теории, которые в настоящее время имеют лишь историческое значение, то основная мысль де Бройля заключается в распространении основных законов квантовой теории света (1.1) и (1.2) на движение частиц. [37]
Помимо всех этих тривиальных модификаций первоначальной теории, используются полуэмпирические методы, которые находятся в центре внимания большинства современных исследований. С их помощью пытаются смягчить грубые предположения метода Хюккеля и приблизиться по точности к строгим расчетам. В них пренебрегают большей или меньшей частью интегралов электронного отталкивания и выражают значение оставшихся молекулярных интегралов через некоторую эмпирическую величину или через величины, вычисленные для атомов, либо оставляют их в качестве подгоночных параметров. Фактически во всех этих методах имеют дело только с валентными электронами, а влияние внутренних электронов учитывается лишь при окончательном выборе параметров. В большинстве методов не делается различия между а - и л-электронами, если не считать учета их симметрии, поэтому такие методы можно применять к молекулам, не обладающим плоскостью симметрии. Одно время пользовался популярностью метод Паризера - Парра - Попла ( ППП), который представляет собой лишь незначительно усовершенствованный метод Хюккеля и пренебрегает фактически всеми интегралами электронного отталкивания между атомами. Метод ППДП ( полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) не учитывает меньшее число интегралов и является основой многих современных расчетов. Методы ЧПДП ( частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) и МЧПДП ( модифицированный ЧПДП) - это схемы расчетов, в которых одни интегралы не учитываются, а значения других подбираются определенным образом. Детально ознакомиться с существующими вариантами выбора интегралов и приближениями, используемыми в этих схемах, можно по работам, приведенным в списке рекомендуемых литературных источников. [38]
По мнению автора данной главы, первоначальная теория имела то достоинство, что указала путь к пониманию явления, но в настоящее время необходимо сделать вывод, что представление о более сильном взаимодействии, по-видимому, может лучше объяснить сложные спектры этих кристаллов в близкой инфракрасной области. В одной из последних статей Бьюкенена и др. [126] приведены спектры LiOH, LiOD и 50 % смеси LiOH и LiOD в далекой инфракрасной области. [39]
Следует отметить целый ряд важных недостатков первоначальной теории. Во-иервых, она не дает объяснения величинам углов между связями, образуемыми элементом. Тетраэдрическое распределение четырех связей и октаэдрическое расположение шести связей было твердо установлено для ряда элементов путем изучения их классическими стереохимическими методами. Но как эти, так и другие, менее симметричные расположения связей, теоретически предсказать невозможно. Однако, если принять тетраэдряческое расположение четырех связей, образованных четырьмя парами электронов, составляющих устойчивый октет, как, например, в элементах двух первых коротких периодов, то пространственное распределение трех и двух связей согласуется с тем предположением, что неподеленные пары электронов ведут себя, как связи, занимая одно или два положения тетраэдрических связей. Так, NH - HOH имеет тетраэдрическую конфигурацию, тогда как молекула NH3 пирамидальна, причем неподеленная пара электронов занимает четвертое тетраэдрическое положение. [40]
Это соотношение отличается от уравнения (3.4.8) первоначальной теории Эйринга множителем, учитывающим дырки. В недавней работе Реймана [ НЗа ] детально рассмотрено соотношение между самодиффузией и структурой одноатомных жидкостей методом, ставшим доступным благодаря использованию электронных вычислительных машин. [41]
Как уже отмечалось, вследствие многочисленных предположений первоначальная теория проводимости Дебая - Хюк-келя - Онзэгера справедлива лишь для предельного случая самых разбавленных растворов. Исключение некоторых: предположений или замена их на менее ограниченные расширяет применимость теории для более концентрированных растворов. Но избежать упрощающих предположений в большой мере не удается, так как это радикально изменяет сущность теории и исключает возможность ее применения. [42]
Необходимо отметить, что во всех уравнениях первоначальной теории фигурирует значение поверхностного потенциала. Учет слоя Штерна приводит к необходимости в уравнениях ионно-электростатического отталкивания i ( 30 заменить на ipi - потенциал. В условиях, когда можно предположить близость ty и - потенциалов, в уравнениях для UK подставляют измеренные значения электрокинетического потенциала. [43]
В настоящее время внесение этой поправки в первоначальную теорию признается необходимым как Зоммерфельдом, так и самим Паули. [44]
К тому времени накопилось достаточно данных, противоречащих первоначальной теории Байера. Как уже говорилось, цикло гексан не уступает по прочности и легкости образования циклопентану. Далее, судя по теплотам сгорания, рассчитанным на одно метиленовое звено, энергия всех циклов от пятичленного и выше приблизительно одинакова ( см. табл. 53 на стр. Байера она должна все время возрастать. Наконец, были получены некоторые макроциклы, устойчивость которых не отличалась от устойчивости циклогексана или алифатических изологов. Позднее структура циклогексана была подтверждена спектроскопическими данными. Стало ясно, что его достаточно большой цикл изгибается в пространстве, стремясь принять такую форму, в которой углы тетраэдрические или близкие к ним. [45]