Cтраница 1
Сеточная теория должна учитывать псе узлы. [1]
Сеточная теория Гута и Джемса является в известном смысле слова газовой теорией, так как межмолекулярное взаимодействие учитывается в ней только через несжимаемость образца. Влияние этого взаимодействия, в частности объемных эффектов па набор конфигурации полимерных цепей, не учитывается вовсе. В качестве нулевого приближения это в какой-то мере законно, так как стерическое отталкивание между звеньями одной и той же цепи, увеличивающее ее размеры, должно до некоторой степени компенсироваться отталкиванием между звеньями соседних цепей, уменьшающим их размеры. [2]
Согласно сеточной теории эластичной жидкости, существует аналогия между этими двумя эффектами, которые обусловлены введением в гауссову сетку двух или более наборов поперечно-боковых связей в состояниях, связанных друг с другом конечными деформациями. По этой причине боковое расширение в каучуке с остаточной деформацией, видимо, родственно эффекту разбухания жидких полимеров в процессе экструзии, если, как предполагалось в предыдущей главе, боковое расширение, предсказываемое теорией эластичной жидкости ( после стационарного сдвигового течения), вносит свой вклад в разбухание. [3]
Одна из первых попыток создания сеточной теории модуля наполненных резин, предпринятая А. М. Бики 1, основана на применимости уравнения (1.1) для наполненных резин. Действие наполнителя он объяснял наличием на поверхности частиц активных центров, участвующих в образовании поперечных связей, благодаря которым в системе увеличивается количество поперечносвязанных цепей. [4]
Из этих рассуждений следует, что сеточная теория усиления, по-видимому, в состоянии объяснить повышение как модуля, так и прочности в присутствии наполнителя. Это повышение является результатом больших напряжений, которые испытывают сильно растянутые цепи, прикрепленные к неподвижным частицам наполнителя. Для усиления необходимо, чтобы связи каучук - наполнитель были прочными. Поскольку число цепей, связанных с наполнителем, пропорционально доступной поверхности его частиц, усиливающий наполнитель должен обладать высокой дисперсностью и хорошо диспергироваться в каучуке. [5]
Здесь нецелесообразно приводить подробное обсуждение вопроса о справедливости и обоснованности сеточной теории полимерных растворов. Необоснованность последнего допущения не позволяет надеяться на приемлемое количественное подтверждение теории. Все же на данной стадии исследования можно ожидать, что ценность теории такого типа ( поскольку дело идет о растворах и, по-видимому, о расплавах полимеров) состоит скорее в указании на то, что вследствие большого разнообразия возможных реологических уравнений состояния имеет смысл сначала сосредоточиться на уравнениях типа соотношений напряжение - деформация, встречающихся в кинетической теории эластичности и учитывающих зависимость напряжения от истории деформации посредством одного временного интеграла. Кроме того, интерпретация реологического уравнения состояния (6.9) на основе концепции релаксирующей сетки создает практические преимущества при решении некоторых задач, в первую очередь задачи упругого последействия, которая иначе не поддается решению. [6]
Для руководства при решении задач мгновенного восстановления будет полезным рассмотреть сначала сеточную теорию полимерных растворов, которая, как показано в главе 6, приводит к этим уравнениям состояния. [7]
Причины расхождения теории и опыта, по-видимому, связаны с тем, что сеточная теория никак не учитывает влияния давления на сетку, иными словами, влияния сил межмолекулярного пзаимодействия. Зависимость силы / от давления входит только через объем образца, фигурирующий в уравнении / / ( L) как параметр. В действительности сама статистика сетки должна, вероятно, зависеть от давления. [8]
При исследовании более простой проблемы, относящейся к зависимости деформации каучука от температуры, сеточная теория оказывается удовлетворительно согласующейся с опытом. Здесь наиболее примечательно явление термоупругой инверсии, о котором уже упоминалось в главе I ( стр. [9]
Нужно подчеркнуть, что сильно свернутые конфигурации цепей, где объемные эффекты особенно существенны, автоматически исключаются в сеточной теории благодаря наличию фиксированных точек, положение которых определяется внешними размерами образца. [10]
Уточнения такого рода не имеют, однако, большой ценности. Сеточная теория, основанная на идеализированной модели, не может дать точной зависимости от молекулярного веса цепей, но дает лишь общую качественную характеристику такой зависимости. Далее показано, что и в других отношениях сеточная теория является недостаточной. [11]
Рассмотрим прежде всего современное состояние физики упругости каучука. Как уже указывалось, сеточная теория Джемса и Гута - газовая теория, фактически игнорирующая межмолекулярное взаимодействие. Мы видели, что эта теория дает удовлетворительное согласие с опытом лишь при малых растяжениях. При больших растяжениях теоретическая кривая идет выше экспериментальной, при еще больших - возникает кристаллизация, никак сеточной теорией не описываемая. Сеточная теория принципиально пригодна только для малых деформаций, так как она исходит из Гауссовой статистики цепей. Мы видели, что сеточная теория противоречит опыту в оценках величин, зависящих от давления, - при вычислении энергетической силы. [12]
Поперечное расширение и связанное с ним продольное укорочение отрезков в материале являются неожиданными свойствами упругого восстановления - хотя бы потому, что они подразумевают возврат жидкости к состоянию, которого прежде не было. Выразить это без ссылок на сеточную теорию можно, если сказать, что поперечное расширение возникает ( и по данной теории только тогда), когда текущие напряжения зависят от конечных деформаций, измеренных начиная от двух и более различных предшествующих состояний до текущего состояния. [13]
Чего же можно ожидать от такой теории, если ее действительно удастся построить, преодолев чрезвычайные математические трудности. Задача состоит в построении теории упругости каучука, правильно описывающей его механические и термодинамические свойства и объясняющей их на основе химического строения полимера. Сеточная теория Джемса и Гута учитывает химическое строение полимера лишь фактором h ( T), ходящим в константу К. В основном модуль оказывается определяемым числом сшивок в образце, независимо от конкретной природы цепных молекул и тем более от их взаимодействия. Можно думать, что должна существовать более прямая связь между модулем упругости и гибкостью полимерных цепей, определяющей также их способность к параллельной пачечной агрегации. Будущая теория блочного полимера должна быть одновременно теорией его строения, термоупругих свойств и теорией кристаллизации полимера, так как в основе растяжения и кристаллизации лежит, вероятно, один и тот же кооперативный механизм. В этом смысле будущая теория должна быть гораздо более общей, чем теория Джемса и Гута. Последняя, видимо, приобретет характер частного случая, относящегося к полимерам с сильно ослабленным межмолекулярным взаимодействием, например к набухшим полимерам. [14]
Уточнения такого рода не имеют, однако, большой ценности. Сеточная теория, основанная на идеализированной модели, не может дать точной зависимости от молекулярного веса цепей, но дает лишь общую качественную характеристику такой зависимости. Далее показано, что и в других отношениях сеточная теория является недостаточной. [15]