Термодинамическая теория - флуктуация
Cтраница 2
Рассмотрим вначале статистическую теорию флуктуации, основанную на различных функциях распределения, а потом - квази - термодинамическую теорию флуктуации, в которой термодинамические функции системы предполагаются известными. [16]
Итак, принимая постулат самоненарушимости равновесных состояний, который не является верным, мы лишаем себя возможности построить термодинамическую теорию флуктуации. Может быть, когда-либо в будущем термодинамика будет построена на несколько иных началах. Пока этого нет, статистика несомненно имеет существенное преимущество перед термодинамикой: она учитывает в своих выводах принципиально важные флуктуа-ционные изменения. [17]
При низких температурах или при быстром изменении величины у ( малые т) флуктуации параметра у нельзя рассматривать на основе классической термодинамической теории флуктуации, и на первый план выступают квантовые флуктуации. [18]
 |
Значения ехд - ss и Др2 в растворах СвН5М02 - н - СвН14. [19] |
Влияние температуры и состава раствора растет с увеличением размеров элемента объема и в пределе может быть охарактеризовано соотношениями, получаемыми с помощью термодинамической теории флуктуации. [20]
Условие аддитивности энергий (7.130), а вместе с ним выводы термодинамической теории флуктуации выполняются тем точнее, чем большие размеры ( большее число частиц) имеют элементы объема VL С увеличением числа частиц, содержащихся в элементах объема Vi, относительное влияние флуктуации на макроскопические термодинамические характеристики системы согласно (7.91), (7.108) уменьшается. Поэтому для оценки границ применимости термодинамической теории флуктуации можно воспользоваться соотношениями вида (7.91), (7.108), позволяющими охарактеризовать размеры систем, для которых термодинамическое описание является адекватным. [21]
При повышении давления ( Ар) 2 уменьшается и разность е-ел становится еще меньше. Следовательно, нет оснований считать, что значения дк / др индивидуальных жидкостей должны существенно отличаться от дкя / др. Следует также подчеркнуть, что уравнение ( 11 7) выводится на основании применения термодинамической теории флуктуации. Поэтому применение статических значений де / др в ( 11 7) не только обосновано, но и единственно правильно. [22]
Условие аддитивности энергии приводит к выводу о независимости флуктуации, происходящих в соседних областях и. Иначе говоря, получается, что флуктуации распределены хаотически. Термодинамическая теория флуктуации неприменима, если условие аддитивности энергий теряет силу. [23]
Это видно уже из того, что когда температура Т приближается к температуре критической точки Тк, а давление Р к давлению в критической точке Рк, сжимаемость ( 3, стремится к бесконечности. Левая же часть равенства ( VII. Область состояний жидкости, где термодинамическая теория флуктуации плотности теряет силу, невелика. [24]
Эти относительно устойчивые состояния могут быть фактически чрезвычайно устойчивыми, как например в случае стекла при комнатной температуре ( тогда представляется необходимым учитывать малые флуктуации и релаксационные изменения, которые могут иметь место вблизи относительно устойчивых состояний), или же они могут обладать краткой продолжительностью, характеризующейся некоторым малым временем релаксации, как например жидкость, подвергнутая отрицательному давлению или скалывающему напряжению. Эти состояния могут представлять собой экстраполяцию структуры заданного типа, являющейся абсолютно устойчивой в некоторой области температур и давлений, в другую область, в которой они являются устойчиво неравновесными, или же своего рода интерполяцию между двумя различными типами структуры, как например между кристаллической и аморфной ( ср. Вводя подобные экстраполированные и интерполированные состояния, мы фактически выходим за пределы обычной термодинамики, которая оперирует лишь с абсолютно устойчивыми состояниями, и вступаем в область статистической кинетики, или вернее, в пограничную область, связанную с представлением об ограниченном времени жизни или о времени релаксации. Хорошо известным примером этой обобщенной термодинамической теории могут служить эйнштейновская термодинамическая теория флуктуации и, в особенности, теория скорости химических реакций Поланьи-Вигнера - Эйринга. [25]
 |
Спектр релеевского триплета. [26] |
Коэффициент температуропроводности бензола составляет около 10 - 4 м2 / с. Из уравнения ( VI 1.29) следует, что среднее время жизни изобарической флуктуации плотности бензола в такой области будет всего 10 - 13 с. Чтобы оно было удовлетворено, область v должна иметь радиус порядка 5 нм. Таким образом, в очень малых областях жидкости, меньших, чем 10 - 18 мл, изобарические флуктуации плотности исчезают быстрее, чем адиабатические. Термодинамическая теория флуктуации плотности применима к участкам жидкости, если их радиус составляет величину порядка 10 - 8 м и более. Отметим, что при длине гиперзвуковых волн Л-10 - м скорость теплообмена имеет тот же порядок, что и скорость распространения звука. [27]
Отчетливо выявлялись два участка: на первом - 20 20 10 - 30 - характерно резкое, на несколько порядков уменьшение значений /, тогда как на втором - 20 10 - 30, вплоть до 2 - / л: const. В области малых углов следует ожидать / ж const даже для совершенно изотропной среды, такой как идеальная жидкость или стекло, из-за тепловых флуктуации плотности. Можно определить абсолютную величину этого рассеяния на основе термодинамической теории флуктуации и теории МРР, предполагая, что в стеклообразных полимерах флуктуации плотности замораживаются при температурах, ниже температуры стеклования. [28]
Страницы: 1 2