Cтраница 2
При разделении веществ методами экстракции, дистилляции и вытесни-тельной ионообменной хроматографии процессы установления равновесия многократно повторяются. Исходя из аналогии этих процессов, для описания метода вытеснительиой иоиообмеиной хроматографии использована тарелочная теория. Первоначально эта теория была введена Мартином и Сингом [12] в распределительную жидкостную хроматографию, а затем адаптирована к ионообменной хроматографии. Разработана периодическая [13] и непрерывная [14, 15] модели процесса. [16]
Кривые элюирования могут теоретически обсуждаться по аналогии с выходными кривыми. Иначе говоря, может быть использована либо теория, основанная на непрерывных переменных, либо тарелочная теория. Первая из этих теорий применялась к ионообменной хроматографии различными авторами, работы которых уже цитировались. Это означает, в частности, что при выпуклой ( благоприятной) изотерме обмена передний фронт кривых элюирования должен быть самозаостряющимся, а задний - растянутым. При разделении малых количеств, когда изотерма линейна, в элюентной хроматографии должны получаться симметричные кривые, а в вытеснительной - все границы полос должны быть самозаостряющимися. [17]
Несмотря на это, приведенные в табл. 15, 1 величины можно применить не только для качественной оценки, но и для ориентировочных расчетов по тарелочной теории. Расчеты для элементов, склонных к гидролизу в солянокислой среде, например, для таллия и циркония, могут дать ошибочные результаты, но в других системах получается довольно хорошее совпадение. [18]
При этом слой неподвижной фазы рассматривается как совокупность последовательно соединенных элементарных ступеней ( тарелок), на каждой из которых устанавливается межфазовое равновесие. Хотя теория тарелок и объясняет, почему профиль хроматографичес-кой зоны в случае линейной изотермы распределения для достаточно больших времен элюирования приближается к форме гауссовской кривой, однако она не позволяет непосредственно связать размывание с параметрами хроматографического опыта. Дальнейшее свое развитие тарелочная теория получила за рубежом в работах Майера [73], Глюкауфа [74 - 75] и Винка [76] и в исследованиях советских авторов [77-80], однако, вследствие указанного выше формального характера, она все больше уступает свои позиции теории скоростей, существенный вклад в которую сделан Жуховицким с сотрудниками [81 - 83] и Томасом [84], изучавшими процесс динамики сорбции вещества слоем зерненого материала из потока инертного газа. В работе [82] приведено полное решение для процесса, лимитируемого внешнедиффузионной кинетикой при линейной изотерме адсорбции. Отметим, что внутридиффузионные задачи в динамике сорбции еще в середине и конце тридцатых годов исследовались Викке [85] и Дам-коллером [86], причем было показано, что предложенный механизм хорошо описывает опыты при низких давлениях, при повышенном же давлении процесс, видимо, начинает контролироваться внешней диффузией. [19]
Если, однако, размывание обусловлено факторами, затрудняющими достижение равновесия ( например, медленной диффузией внутри зерен), то возникают значительные отклонения от результатов, предсказываемых теорией. При этом эффективное разделение может быть достигнуто за несколько часов, и расхождения между теоретическими вычислениями и экспериментальными результатами, с точки зрения химика-аналитика, не имеют большого значения. В этом случае необходимо, чтобы тарелочная теория давала удовлетворительные результаты даже тогда, когда размывание полос обусловлено отсутствием равновесия в колонке. При этом числа теоретических тарелок для двух растворенных веществ могут так сильно различаться, что бывает необходимо определить Нэф для обоих веществ или грубо оценить Ra для второго вещества, пользуясь указаниями, приведенными в следующем разделе. Правда, для большинства систем с родственными ионами, требующими для своего разделения длинных колонок, коэффициенты диффузии ионов оказываются настолько близкими, что высоты теоретических тарелок для различных веществ можно считать одинаковыми. [20]
Элюирование малых количеств имеет большое значение при аналитических разделениях родственных ионов. В этом случае тарелочная теория оказывается более удобной, чем другие теоретические представления. Простые расчеты, выполняемые на основе тарелочной теории, дают ценную информацию для химика-аналитика, желающего применять или улучшать уже известные хроматографические методы или разрабатывать новые применения этих методов. Поэтому тарелочной теории в хроматографических разделениях посвящена отдельная глава ( гл. Для надлежащего использования простых ионообменных методов и для выполнения хроматографических разделений ионов, сильно различающихся по своей склонности к поглощению, вполне достаточно общих правил и эмпирических сведений, приведенных в соответствующих разделах этой книги. [21]
Элюирование малых количеств имеет большое значение при аналитических разделениях родственных ионов. В этом случае тарелочная теория оказывается более удобной, чем другие теоретические представления. Простые расчеты, выполняемые на основе тарелочной теории, дают ценную информацию для химика-аналитика, желающего применять или улучшать уже известные хроматографические методы или разрабатывать новые применения этих методов. Поэтому тарелочной теории в хроматографических разделениях посвящена отдельная глава ( гл. Для надлежащего использования простых ионообменных методов и для выполнения хроматографических разделений ионов, сильно различающихся по своей склонности к поглощению, вполне достаточно общих правил и эмпирических сведений, приведенных в соответствующих разделах этой книги. [22]
Выше отмечалось, что тарелочная теория может использоваться для практических расчетов и при отсутствии локального равновесия в колонке. В этом случае по мере движения раствора вниз по колонке происходит постепенное размывание полос элюирования. Отсутствие равновесия между раствором и ионитом может быть обусловлено либо медленностью диффузии в зерне, либо медленностью диффузии в жидкости ( пленочной диффузии), либо обоими этими факторами. Глюкауф [6] в своем подробном анализе тарелочной теории расчленяет высоту теоретической тарелки на три слагаемых, одно из которых ( йшин) соответствует равновесным условиям, второе ( Л3) - диффузии в зерне и третье № п) - пленочной диффузии. Общая высота теоретической тарелки h шш ha hn - Глюкауф приводит формулы, позволяющие приближенно вычислить каждое из этих слагаемых. [23]