Мультиплетная теория - баландин
Cтраница 2
Коллективные свойства поверхности катализатора фигурируют и в мультиплетной теории Баландина. Согласно этой теории, адсорбция реагентов происходит на ряде активных центров ( мультиплете) катализатора, которые должны обладать геометрическим и энергетическим соответствием со структурой реагента или образующегося переходного состояния. Такое соответствие было в некоторых случаях обнаружено ( рис. 65, 66), но его можно объяснить и другими причинами. Главным же недостатком теории считается маловероятная многоточечная адсорбция реагента, требующая особой структуры поверхности. [17]
В принципе эта точка зрения совместима с мультиплетной теорией Баландина ( стр. [18]
Механизм активации молекулы восстанавливаемого соединения наиболее подробно описывается мультиплетной теорией Баландина, в которой каталитические реакции рассматриваются с двух точек зрения: структурного соответствия строения катализатора и молекулы реагента и энергии связей отдельных атомов реагентов с катализатором. Согласно этой теории, силовые поля не менее чем двух каталитически активных центров ( дублетов), расположенных на поверхности кристаллической решетки катализатора на определенных расстояниях друг от друга, притягивают молекулу реагента, которая вследствие этого деформируется и образует промежуточный активный комплекс, превращающийся с перераспределением связей в новую молекулу конечного продукта. [19]
Это исследование было задумано для проверки одного из положений мультиплетной теории Баландина, согласно которому циклогексановое кольцо может дегидрироваться только при его плоском расположении на поверхности платинового катализатора. Однако для 2-ме-тилбицикло [2.2.1] гептана это невозможно по стеричес-ким соображениям. При 300 С водород действительно не выделялся, а поглощался. Поэтому предположили [135], что в исследуемой бициклической системе разрывается пятичленное кольцо. Это было подтверждено экспериментально на примере самого циклопентана. [20]
Таким образом, теория активированной адсорбции в современной трактовке примыкает к мультиплетной теории Баландина. Согласно этой последней теории, при гетерогенном катализе в реакции участвуют адсорбированные катализатором молекулы и превращениям подвергаются валентные связи атомов вещества, находящегося в контакте с поверхностью. Реакции происходят на каталитических центрах ( мультиплет), образованных несколькими атомами ( дуплет, триплет, секстет) поверхности катализатора. Реагирующие молекулы определенным образом налагаются на эти атомы, входящие в состав кристаллической решетки катализатора. Реакция протекает через стадии образования лабильного комплекса превращаемых молекул с мультипле-том и последующего разрушения этого комплекса с регенерацией активных точек поверхности катализатора и продуктов превращения. [21]
Как видно, такой общий вывод невольно ассоциируется с основными положениями мультиплетной теории Баландина [1], о которой сказано ниже ( стр. [22]
 |
Превращение гексена-1 на гидриде кальция в токе водорода.| Зависимость превращения гексена-1 при температуре 350 С от состава гидрида кальция. [23] |
Минимальные межатомные расстояния для исследованных металлов и для их гидридов значительно превышают оптимальные расстояния, необходимые, в соответствии с мультиплетной теорией Баландина, для протекания реакции на дублете катализатора [2], поэтому можно предположить, что адсорбция и последующая изомеризация олефина происходят на одном только атоме металла, входящем в гидрид. [24]
Каталитический эффект металла электрода связан с природой активных центров на его поверхности. Согласно мультиплетной теории Баландина необходимо определенное геометрическое и энергетическое соответствие органической молекулы и активных центров металла, с которыми образуются связи вследствие адсорбции. Например, высокая эффективность цинкового катода при электроТвос - становлении стрептомицина [46, 56] объяснена тем, что альдегидная группа прочно адсорбируется поверхностью металла. [25]
Каталитический эффект металла электрода связан с природой активных центров на его поверхности. Согласно мультиплетной теории Баландина необходимо определенное геометрическое и энергетическое соответствие органической молекулы и активных центров металла, с которыми образуются связи вследствие адсорбции. Например, высокая эффективность цинкового катода при электровосстановлении стрептомицина [46, 56] объяснена тем, что альдегидная группа прочно адсорбируется поверхностью металла. [26]
 |
Зависимость общей активности образцов ( А - kiS от процента AlaOs в них.| Зависимость удельной активности а от степени заполнения р. [27] |
При обработке полученных результатов методом Кобозева [2] оказалось, как видно из рис. 3, что как для реакции облагораживания бензина, так и для дегидратации этилового спирта активным является единичный ансамбль, который, согласно условиям цропитки, должен состоять из двух атомов алюминия. Полученный результат совпадает с представлениями мультиплетной теории Баландина, которая для дегидратации этилового спирта также требует наличия двух активных атомов катализатора. [28]
Попытаемся выяснить, почему в отдельных реакциях различные кристаллические грани проявляют неодинаковую каталитическую активность. При этом полезно применить уже развитый в мультиплетной теории Баландина [9] принцип, устанавливающий соответствие между структурой адсорбированной молекулы и расположением поверхностных атомов катализатора. [29]
В настоящее время еще не существует теории каталитического активирования органических молекул, которая могла бы с единой точки зрения охватить все каталитические реакции на любых катализаторах и с любыми веществами даже для такого относительно простого класса соединений, как углеводороды. Хорошо известно, что даже в пределах одного гомологического ряда и на одном катализаторе детальный механизм реакции может быть существенно разным для близких гомологов и изомеров. Поэтому даже теории общего характера, например мультиплетная теория Баландина, электронные теории катализа и ряд других, не могут дать простое объяснение быстро растущей массе фактов о самых интимных деталях конкретных механизмов реакций. [30]
Страницы: 1 2 3