Cтраница 2
Кажется вполне вероятным, что при высоких концентрациях соли катионы способствуют связыванию полиионов ( по типу поперечных связей) благодаря их способности координировать с кислородными атомами полисиликата, которые замещают координационно связанную воду на этих катионах. Этот процесс должен быть обратимым при добавлении к раствору воды. С другой стороны, полимеризация, вызываемая присутствием кислоты, приводит к образованию силоксановой мостиковой связи ( Si-О - Si) между полисиликат-ионами, которые не разрываются при разбавлении. [16]
Таким образом, к растворам, в которых вода играет роль преимущественно координационного связывания ионов, то есть крйсталло-идным, следует отнести концентрированные растворы солей, образующих кристаллогидрата, к обычным - разбавленные растворы солей, образующих кристаллогидраты, и растворы солей, кристаллизующихся без координационно связанной воды. [17]
Если матрица смолы кроме фиксированных групп иминодиуксусной кислоты содержит еще и различные амино - или аминокислотные группы ( ср. При этом координационно связанная вода в комплексе состава 1: 1 ( 96а) частично заменяется на амино - ( 966) или аминокислотные ( 96в) группы. Благодаря образованию таких смешанных комплексов, часть адсорбированных смолой ионов М2 связывается прочнее, нежели на монофункциональной иминодиуксусной смоле. [18]
Некоторые гидратированные соли или аквакомплексы экстрагируются сильно сольватирующими веществами по сольватному механизму. При этом происходит заме щение координационно связанной воды на молекулы органического растворителя с образованием соответствующего сольвата. Экстрагируемый сольват представляет собой разнолигандный комплекс общей формулы MLn Sm, где L - различные анионы минеральных кислот; S - молекулы органического растворителя. [19]
Известно, что в тонкодисперсных модификациях кремнезема поверхностные атомы кремния, как и объемные, имеют тетраэдрическую координацию и несут гидроксильные группы. Кроме ОН-групп на поверхности SiO2 может присутствовать физически адсорбированная и координационно связанная вода. При температурах прокаливания 400 С и выше на поверхности остаются практически изолированные ОН-группы. Как свободные, так и возбужденные Н - связью ОН-группы являются центрами адсорбции органических молекул. [20]
Обработка в интервале 25 - 500 С оксида алюминия ионами С8 - приводит практически к полному удалению анионов ОН ( за счет реакций обмена) и увеличению в ИК-спектре интенсивности полос поглощения групп ОН адсорбированных молекул воды, т.е. к усилению протонной ( брэнстедов-ской) кислотности. Последнее объяснено увеличением при хлорировании числа и силы льюисовских кислотных центров, что и благоприятствует увеличению количества координационно связанной воды. [21]
Первые порции молекул воды при малых заполнениях ( значительно меньших монослоя) садятся на атомы кремния в виде координационно связанной воды. После того как все координационно ненасыщенные атомы кремния будут заняты, дальнейшая адсорбция воды происходит, по-видимому, на самих молекулах координационно связанной воды. Следовательно, даже при избытке воды не все свободные гидроксилы вступают с ней во взаимодействие. [22]
Интересно отметить, что в спектре Кз [ Сг ( ох) 3 ] ЗН2О не удается обнаружить этих характеристических полос. Недавно Гамо [ 47а ] отнес полосы, наблюдаемые между 880 и 650 см - ], в спектрах ряда неорганических солей к веерному или маятниковому колебанию координационно связанной воды. В соответствии с их расчетом маятниковое и веерное колебания, а также валентное колебание металл - кислород проявляются вблизи 900, 768 и 673 слг ] соответственно. Следует отметить, что эти частоты чувствительны к изменению прочности как координационной связи, так и водородной связи в кристалле. [23]
Второй механизм предполагает образование 8-членноп цикла, в котором по крайней мере два иона металл. При этом возможно упрочнение комплекса внутренними водородными связями, образованными координационно связанной водой и атомами О фосфоновых групп. [24]
Наши измерения, а также опыты В. И. Якерсона, показывают, что нагревание образцов излучением глобара не превышает 30 - 40 С. Очевидно, такое нагревание не может оказать заметного влияния на наблюдаемые нами полосы координационно связанной воды, устойчивой до 450 С. [25]
Первые порции молекул воды при малых заполнениях ( значительно меньших монослоя) садятся на атомы кремния в виде координационно связанной воды. После того как все координационно ненасыщенные атомы кремния будут заняты, дальнейшая адсорбция воды происходит, по-видимому, на самих молекулах координационно связанной воды. Следовательно, даже при избытке воды не все свободные гидроксилы вступают с ней во взаимодействие. [26]
Можно сделать заключение, что замена реагента на его производные с худшей растворимостью в воде и с большим значением константы диссоциации приводит к более высоким значениям коэффициента распределения. Из рис. 3 видно, насколько полнее по сравнению с ацетилацето-ном происходит экстракция индия при использовании бензоил-ацетона. На рис. 4 показана возможность экстракционного отделения индия от кадмия с помощью бензоилацетона. Влияние концентрации реагента объясняется заменой молекул координационно связанной воды на хелатирующий реагент, что делает внутрикомплексное соединение еще более гидрофобным и облегчает переход в органическую фазу. Следует отметить, что замена простой формы хела-тирующего агента на его производное более сложного состава в некоторых случаях замедляет скорость перехода радиоактивного изотопа в органический растворитель. [27]
Приведенные в настоящей статье данные, за исключением немногих, были получены с такими органическими растворителями, которые экстрагируют из водной фазы соответствующие катионы с очень высокими коэффициентами распределения в виде галогенидов или комплексных галогенидов. Для объяснения механизма таких экстракций решающее значение имеет координационный захват растворителя. Из данных табл. 3 следует, что у большинства экстрагированных комплексных галогенидов число галогенидных лигандов меньше, чем у соответствующих галогенидных комплексов, преобладающих в водных растворах. Координационно связанная вода также может полностью вытесняться молекулами растворителя, как показал Мак-Кей [15] с сотрудниками, при экстракции уранил-нитрата трибутилфосфатом. То же самое относится и к экстракции роданида железа ( III) трибутилфосфатом или тетрагидро-фураном. [28]