Cтраница 3
Сейчас в этом важном направлении делаются первые шаги. Без преувеличения можно сказать, что расчет адсорбционных равновесий на базе детальных экспериментальных и теоретических сведений об энергетическом рельефе поверхности адсорбента, на базе исследований теплоты адсорбции, теплоемкости адсорбционных систем, инфракрасных и микроволновых спектров поверхностных соединений и адсорбционных комплексов является в настоящее время наиболее увлекательной и серьезной задачей в теории адсорбции [ 1, 2, 28 J. У нас проводятся некоторые работы в этом направлении. [31]
Хорошо известно, что адсорбированное вещество обладает рядом аномальных свойств при превращениях ниже нормальной температуры плавления. Однако детально такие свойства еще мало изучены. Калориметрические измерения теплоемкости адсорбционных систем позволяют подробно проследить за превращениями адсорбата по появлению максимумов на кривых зависимости теплоемкости от температуры. [32]
Калориметрические измерения теплоемкости адсорбционных систем связаны с их нагреванием и проводятся, исходя из начального состояния системы газ - адсорбент, соответствующего термодинамическому равновесию или близкого к таковому. Однако при переходе в конечное состояние система может несколько отклониться от равновесия. Поэтому в измеряемую теплоемкость адсорбционной системы вносит свой вклад теплота происходящего при нагревании системы частичного перехода адсорбата из адсорбированного состояния в газовую фазу. Величина этого вклада в измеряемую теплоемкость зависит от конкретных условий опыта. [33]
При этом предполагалось также, что все твердоподобное вещество остается в адсорбционном пространстве. Однако в [4-6] экспериментально показано, что при Т Гпл предельно адсорбированное количество вещества резко уменьшается с понижением температуры. Это изменение наблюдается в области температур, соответствующих резкому изменению теплоемкости адсорбционной системы. Ниже, исходя из общих термодинамических соотношений, показано, что с понижением температуры адсорбат из полислоев и капиллярного конденсата переходит в нормальную объемную кристаллическую фазу. [34]
Все эти особенности экспериментальных методов должны быть учтены при оценке точности и обработке результатов адсорбционных измерений. Для дальнейшей обработки очень важно, в частности, знать, при каких внешних условиях проводились измерения. В частности, статические измерения изотерм адсорбции и калориметрические намерения теплот адсорбции обычно проводят в вакуумных установках с постоянным или мало изменяющимся объемом и при постоянной температуре. Калориметрические измерения теплоемкости адсорбционных систем проводят при их медленном нагревании при постоянном объеме. Постоянство определенных термодинамических параметров адсорбционной системы при проведении измерений очень важно, так как оно позволяет более надежно производить расчет воспроизводимых и сопоставимых термодинамических характеристик адсорбции, не зависящих от условий и способа измерений. [35]
III, 72а) и ( III, 72в) входят вторые производные по температуре величин активности ( концентрации) или давления адсорбата в объемном газе или констант Генри и коэффициентов активности адсорбированного вещества. Поэтому необходимы прямые калориметрические измерения теплоемкости адсорбционных систем. [36]
Вычислив из этих хроматограмм рассмотренным выше методом ( см. стр. Обычно изостеры, полученные из статических измерений, охватывают интервал более низких температур, а изостеры, полученные из хроматограмм, - интервал более высоких температур. При этом возникает существенный вопрос о зависимости теплоты адсорбции от температуры и о влиянии на эту зависимость степени неоднородности поверхности. Ответить на этот вопрос помогает измерение теплоемкости адсорбционных систем. [37]
Вычислив из этих хроматограмм рассмотренным выше методом ( см. стр. Обычно изостеры, полученные из статических измерений, охватывают интервал более низких температур, а изостеры, полученные из хроматограмм, - интервал более высоких температур. При этом возникает существенный вопрос о зависимости теплоты адсорбции от температуры п о влиянии на эту зависимость степени неоднородности поверхности. Ответить на этот вопрос помогает измерение теплоемкости адсорбционных систем. [38]
Для адсорбентов с близкой к однородной поверхностью произведены многочисленные измерения величин адсорбции и соответствующих величин давления или концентрации в газовой фазе при постоянной ( изотермы адсорбции) и при разных температурах. Значительно меньше сделано калориметрических измерений ( статических и динамических) теплот адсорбции. Наконец, совсем немного сделано калориметрических измерений теплоемкости адсорбционных систем. Однако именно все эти независимые измерения, вместе взятые, для одной и той же системы адсорбат-адсорбент дают необходимую информацию о термодинамических свойствах адсорбционной системы. Вместе с тем перечисленные методы измерений имеют свои особенности, которые необходимо учитывать как при оценке точности измеряемых величин, так и при дальнейшей их обработке для получения термодинамических характеристик адсорбции, не зависящих от способа измерений. [39]
Четвертую причину - влияние адсорбции газа-носителя - можно практически устранить, используя в качестве газа-носителя слабо адсорбирующиеся водород или гелий. Пятую причину - модифицирование поверхности прочной адсорбцией самого изучаемого адсорбата - устранить обычно нельзя. Поэтому молекулярную ( физическую) адсорбцию хемосорбирующихся или претерпевающих каталитические превращения на данной поверхности адсорбатов исследовать газохроматографическим методом обычно невозможно. Однако исследовать такие системы адсорбат-адсорбент статическими методами также затруднительно. Шестая причина - различие температур газохроматографических и статических измерений - устраняется или проведением статических опытов при температурах хроматографических колонн, или измерениями теплоемкости адсорбционных систем, нужной для внесения соответствующих поправок. При адсорбции молекул группы D на специфических адсорбентах ее влияние невелико. [40]
При адсорбции на твердых телах разной природы проявляются молекулярные и химические взаимодействия во всем их разнообразии: от ван-дер-ваальсовых взаимодействий до образования нестойких донорно-акцепторных соединений и прочных ковалентных связей. Исследование этих взаимодействий в случае адсорбции имеет свои преимущества. Во-первых, в отличие от газов и жидких растворов, силовые центры на поверхности адсорбента фиксированы. Здесь нашли широкое применение химические, изотопнообменные, дифрактометрические и спектроскопические методы исследования состава и структуры поверхностного слоя твердого тела и поверхностных соединений, спектроскопические и радиоспектроскопические методы изучения состояния адсорбционных комплексов, а также статические и динамические ( в частности, хроматографические и калориметрические) методы измерения изотермы адсорбции, теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбционных систем. [41]