Парциальная молярная теплоемкость

Cтраница 2

Использовать простую модель, представленную в данном разделе, для расчетов большого числа характеристик водных растворов достаточно трудно. Например, отрицательная парциальная молярная теплоемкость ионов [46, 47] может быть связана с уменьшением слагаемого ( d0f / dT) AH-H. Эта величина характеризует энергию перераспределения водородных связей при изменении температуры на 1 С. [16]

С помощью измерений теплоемкости в широком интервале содержаний воды в полимере и температуры не удается доказать существование различных состояний воды, хотя это предполагают. Напротив, постоянство парциальной молярной теплоемкости воды при изменении содержания воды в полимере, наблюдаемое для любых температур, является подтверждением того, что в термодинамическом смысле вода присутствует в виде одной фазы. Поэтому диффузия молекул воды протекает более кооперативно и, следовательно, более медленно, чем в объемной воде. Кроме того, в зависимости от размеров кластеров существует широкое распределение по временам релаксации. При более низких температурах скорость диффузии уменьшается, а степень кооперативности увеличивается до тех пор, пока при температуре около 150 К всякое движение не исчезнет, а все кластеры не застеклуются. Отметим, что кооператив-ность движений находится в резком контрасте с индивидуальными движениями, которые свойственны специфически связанным молекулам. Правда, специфически связанные молекулы могут совершать согласованные движения, если полимерные цепи, к которым они присоединены, приобретают подвижность. Но этот механизм представляется невероятным ввиду того, что для воды, сорбированной на различных полимерных матрицах, стеклование наблюдается в одном и том же диапазоне. [17]

Здесь под d нужно понимать парциальные молярцые теплоемкости участвующих в реакции веществ. Обычно приходится допускать, что парциальные молярные теплоемкости равны соответствующим молярным тенлоемкостям в чистом состоянии. Для газов это допущение хорошо выполняется. [18]

В целях удобства изложения вопрос о свободной энергии будет рас смотрен в следующих главах, а в этой главе мы рассмотрим те величины, которые могут быть получены из данных о свободной энергии, хотя такое расположение материала и может показаться несколько произвольным. Затем будет весьма подробно разобран вопрос о парциальной молярной теплоемкости, абсолютное значение которой может быть вычислено. Далее будет изложен также вопрос о теплоте нейтрализации, и таким образом все эти калориметрические величины можно будет рассматривать и непосредственной связи друг с другом. Последние параграфы будут посвящены парциальным молярным объемам, расширяемости и сжимаемости. [19]

В целях удобства изложения вопрос о свободной энергии будет рас смотрен в следующих главах, а в этой главе мы рассмотрим те величины, которые могут быть получены из данных о свободной энергии, хотя такое расположение материала и может показаться несколько произвольным. Затем будет весьма подробно разобран вопрос о парциальной молярной теплоемкости, абсолютное значение которой может быть вычислено. Далее будет изложен также вопрос о теплоте нейтрализации, и таким образом все эти калориметрические величины можно будет рассматривать в непосредственной связи друг с другом. Последние параграфы будут посвящены парциальным молярным объемам, расширяемости и сжимаемости. [20]

Авторы работы [23] показали, что по аналогии с определениями АЯьу ( разд. Распространение этих измерений на более широкую область температур позволяет вывести соотношения для расчета парциальной молярной теплоемкости С ( А вещества, адсорбированного на данном адсорбенте. В работе [ ПО ] дана оценка погрешности для термодинамических адсорбционных параметров, полученных газохроматографическим методом, и показано, что при данной точности разность дифференциальных теплоемкостей веществ в газообразном и в адсорбированном состоянии ДСр ( А) значима и может быть рассчитана. [21]

Концентрации водных растворов обычно выражают в молях на 1000 г воды. Напомним, что стандартным состоянием растворенного вещества в водных растворах является гипотетическое состояние, при котором активность равна 1, а парциальное молярное теплосодержание, парциальный молярный объем и парциальная молярная теплоемкость такие же, как и у растворенного вещества при бесконечном разбавлении. [22]

Все изложенные выше представления о химическом равновесии приложимы и к реакциям с участием ионов. Но для расчета констант равновесия таких реакций нужно располагать значениями термодинамических функций ДцЛ АЯЛ Si для ионов в растворе, а для проведения же более точных расчетов также и парциальными молярными теплоемкостями ионов. При этом возникает одна принципиальная сложность. Прежде чем излагать ее суть, поясним вкратце, как определяются термодинамические характеристики растворенного вещества. [23]

Парциальная молярная теплоемкость Cvi в смеси может отличаться от молярной теплоемкости. Это различие пренебрежимо мало в газовых смесях, но оно может стать значительным в конденсированных телах. В некоторых случаях парциальная молярная теплоемкость может быть даже отрицательной. [24]

Интересно отметить, что мы должны ожидать, что теплота адсорбции каждой частной системы адсорбат - адсорбент будет изменяться с изменением температуры. Однако эти изменения, как это было показано в гл. Изостерическая теплота адсорбции должна сама быть функцией температуры, поскольку имеется различие АСР в парциальных молярных теплоемкостях адсорбата в газовой фазе и адсорбата, находящегося в адсорбированном состоянии при постоянных давлении и составе. [25]

AS Л Из двух последних величин, зная соответствующие функции для простых веществ, из которых построено вещество Y -, можно определить абсолютные значения парциальных молярных теплоемкостей и энтропии Y, в растворе. [26]

Теплоемкость Ср в расчете на 1 г полимера как функция содержания воды. [27]

Хотя природа связывания молекул воды при образовании различных кристаллических решеток совершенно различна, объединенные вклады трех колебательных и трех поступательных степеней свободы молекул воды приблизительно равны. Поэтому значение теплоемкости воды в зависимости от ее содержания в полимерах дает ценные указания о количестве связанной воды. Если при низких концентрациях в кристаллических гидратах вода специфически связывается, то ее вклад в теплоемкость будет мал и равен вкладу льда. В области высоких содержаний в основном присутствует объемная вода, причем вклад воды приблизительно вдвое превышает вклад льда. Можно ожидать, что в промежуточной области величина теплоемкости будет проходить через максимум, если при повышении температуры связанная вода с низким значением энергии превращается в свободную воду с более высокой энергией. Значения теплоемкости Ср для образцов, содержащих на 1 г полимера у граммов воды, в зависимости от значения у представлены на рис. 7.1. Во всех случаях экспериментальные данные укладываются на прямые линии. Наклоны этих линий дают значение парциальной молярной теплоемкости Ср. Это может служить однозначным указанием на то, что воду, сорбированную этими образцами, можно рассматривать в термодинамическом смысле как отдельную жидкоподоб-ную фазу. [28]

Страницы: 1 2