Cтраница 3
На течение реакции и выход перегруппированного продукта влияют многие факторы: величина и природа радикала, а также природа галоида в исходном а-галоидэфире. [31]
По своей структуре 1, 2-дихлор - 1, 2-диалкоксиэтаны являются как бы соединением двух молекул а-галоидалкилового эфира, поэтому по активности 1 2-дигалоид - 1 2-диалкоксиалканы очень близки к а-галоидэфирам. Они гидролизуются при действии влаги воздуха. В их реакциях отчетливо проявляется влияние алкокси-группы на подвижность галоидного атома. [32]
Взаимодействие а-галоидэфиров с магнийорганическими соединениями - это изученная и часто применяемая в органическом синтезе реакция. [33]
Можно было бы предположить, что а-галоидированные простые эфиры своим поведением должны напоминать геминальные ди алоидо-нроизводные. В действительности а-галоидэфиры очень быстро гид-ролизуются по механизму 5 1 вследствие более благоприятных электромерных электронодонорных свойств алкоксильной группы по сравнению с галоидом. Если эти реакции действительно относятся к типу 8 2, следует, очевидно, вывести заключение, что пространственные препятствия, обусловленные метокснльной группой, гораздо меньше, чем обусловленные атомом галоида, и более чем компенсируются благоприятным полярным эффектом. [34]
Все реакции алкоксиметилгалоидирования идут с выделением тепла. При пропускании олефина в раствор а-галоидэфира смесь начинает разогреваться. Если реакционную смесь не охлаждать, то температура быстро повысится до 80 - 100 С. [35]
Тщательные кинетические исследования позволили установить, что скорость гидролиза зависит от величины алкильных групп в молекуле а-галоидэфира [159] и увеличивается с ростом галоид-содержащего радикала. Некоторые исследователи [159] считают, что скорость гидролиза а-галоидэфира зависит от его растворимости в воде. [36]
Приближение реагента в равной мере облегчается благодаря присутствию рядом с атомом углерода также и других функциональных групп, вызывающих - / - эффект. Именно этим объясняется более высокая по сравнению с простыми галоидопроизводными чувствительность а-галоидэфиров ( IV) и а-галоидкетонов ( V) к нуклео-фильным атакам. [37]
Исходя из дибромэтилена и фенилацетиленида лития, проводят синтез высокомолекулярных полимерных продуктов. Успешно проходят конденсации фенил - и к-бутилацетиленида лития в диоксане с а-галоидэфирами, а-галоидкетонами и ч; эфирами - галоидированных кислот. [38]
Скорее всего это связано не с таутомерией, а с мезомерным состоянием молекул а-галоидэфиров. [39]
Реакция между циклогексеном и а-хлор - и а - Оромэфирами идет аналогично реакции с олефинами, но с меньшим выделением тепла, так как циклогексен менее активен по отношению к а-га-лоидэфнрам. Реакция проводится при 10 - 20 С в присутствии 4 % ZnCl2 в расчете на исходный а-галоидэфир. Порядок активности а-хлорэфиров по отношению к циклогексену такой же, какой был установлен по отношению к пропилену. [40]
По мнению Д. Н. Кирсанова и В. Н. Сеткиной [44], образование побочных продуктов может быть уменьшено введением избытка параформа. В ряде работ указывается, что применение безводного СаС12 [43, 46, 47] также может способствовать улучшению выхода а-галоидэфира. [41]
Все реакции алкоксиметилгалоидирования проводятся примерно одинаково. Газообразные олефины пропускаются в а-галоид-эфир ( с растворителем или без него) при некотором охлаждении. Жидкие олефины постепенно прибавляются к а-галоидэфиру. Катализатор добавляется перед началом реакции или порциями в течение реакции. [42]
Бромметиловый эфир дает больший выход продуктов перегруппировки, чем соответствующий хлорэфир. Иодметиловый эфир также образует значительное количество этих продуктов. Интерес но, что если атом брома находится не в а-галоидэфире, а в реактиве Гриньяра, то выход перегруппированного продукта тот же. Следовательно, независимо от того, где имеется атом брома, в а галоидэфире или в реактиве Гриньяра, он оказывает большое влияние на перегруппировку. [43]
В молекуле а, а - дихлоралкиловых эфиров влияние алкокси-группы на подвижность галоида несколько ослаблено влиянием электроотрицательного заместителя - хлора, находящегося в алк-оксигруппе. Это, по-видимому, является причиной уменьшения химической активности а, а - дигалоидэфиров по сравнению с а-га-лоидэфирами. Дихлорметиловый эфир может быть быстро промыт водой или раствором щелочи, а а-галоидэфиры разлагаются даже от влаги воздуха. [44]
Направление реакции зависит также от ее продолжительности и соотношения реагирующих компонентов. Удлинение реакционного времени сопровождается увеличением содержания простого эфира. Кроме того, увеличение выхода эфирного продукта можно достичь, применяя избыток а-галоидэфира. Если же реакцию проводить с избытком магния, то образовавшиеся хлориды переходят в соответствующие углеводороды. [45]