Теплота - диссоциация - молекула
Cтраница 3
Теплоте реакции для отдельных видов химических процессов часто присваивают специальные названия. Теплота - ДЯ, высвобождаемая при реакциях углеводородов или соединений, содержащих углерод, водород и кислород, с кислородом, протекающих с образованием Н20 и С0а, называется теплотой сгорания вещества. Отнесенная к одному молю теплота ДЯ, необходимая для расщепления двухатомной молекулы на составляющие ее атомы, называется теплотой диссоциации молекулы. Если в раствор добавляют растворитель, то поглощенное при этом тепло АЯ называется теплотой растворения. АЯ), рассчитанная для реакции, в которой один моль конечного вещества образуется из находившихся первоначально в стандартных состояниях исходных элементов. [31]
Малая инертность подобных процессов объясняет существование реакций, протекающих через стадии, в которых участвуют свободные атомы или радикалы. Взаимодействие водорода с хлором Н3 - f - С12 - 2НС1 является типичным примером цепного процесса. Стадия первичного образования атомов или радикалов ( активных центров), в данном случае СЦ - 2С1, называется зарождением цепи, или ее инициированием. Обычно это самый трудный этап цепной реакции, так как разрыв молекулы на атомы или радикалы требует довольно большой затраты энергии; так, теплота диссоциации молекулы С12 составляет 57 ккал / моль, так что энергия активации процесса С1а - - 2С1 не может быть меньше этой величины. [32]
 |
Кривые Морзе для основных состояний молекул СН3Х. [33] |
Мы рассмотрим лишь первые две структуры. На рис. 19 приведены кривые Морзе [ НО ] для основных состояний и кривые потенциальной энергии для ионных состояний [20] метйл-галогенидов. Энергии связей СХ в CH3F, CH3C1, СН3Вг и CH3J соответственно равны 90, 70 56 и 42 ккал. Из этих данных можно рассчитать, что энергии резонанса с ионным состоянием составляют 67, 50, 42 и 40 % соответственно от общей энергии связи. Энергию резонанса с ионным состоянием можно рассчитать, если известны энергия связи, а также среднее арифметическое ( или геометрическое) [118] из теплоты диссоциации С-С - связи ( - 88 ккал - [7] и теплоты диссоциации молекулы соответствующего галоида. Следует отметить, что только в случае метилфто-рида для этой величины были получены положительные значения. Аналогично, применяя теоретически полученные значения ковалентной энергии ( арифметические средние) и электроотрицательности [118], получают слишком высокие значения для энергии связи. Преимущество настоящего метода состоит в том, что важная величина-ионный характер связи-может быть получена из экспериментально определяемого дипольного момента. [34]
Насколько известно авторам настоящего обзора, еще не было сделано теоретической оценки энергии активации хемосорбции кислорода на графите. Для простой системы из нескольких атомов, находящихся на известном расстоянии друг от друга, общую энергию можно вычислить, исходя из сил взаимодействия между отдельными атомами. Поэтому для этой системы можно вычислить изменение энергии, так как молекулы сближаются из бесконечности и в конце концов взаимодействуют химически. Максимум, при котором промежуточная конфигурация обладает большей энергией, чем отдельные реагенты, и есть энергия активации. Используя это приближение, авторы [74] рассчитали энергию активации хемосорбции водорода на углероде и установили, что энергия активации в значительной степени зависит от расстояния между атомами углерода, на которых могут хемосорбироваться два атома водорода. При большом расстоянии между атомами углерода друг от друга, перед адсорбцией молекула диссоциирует на атомы. Энергия активации должна увеличиться на величину теплоты диссоциации молекулы. Если же расстояние между атомами углерода невелико, энергия активации должна возрасти, так как адсорбции препятствуют силы отталкивания. В той же работе [74] было показано, что минимум энергии активации для хемосорбции водорода в случае диссоциации молекул наблюдается, если расстояние между атомами углерода 3 5 А. [35]
Страницы: 1 2 3