Теплота - изомеризация
Cтраница 4
В области исследования теплот изомеризации недавно появилось несколько обстоятельных работ. Для определения теплот изомеризации я-бутана в изо-бутан и н-пентана в изопентан и неопентан могут служить весьма точные измерения теплот горения, выполненные Россини ( см. § б сноски [2], [38]) в Вашингтонском бюро стандартов. Эти данные уже разобраны в предыдущем разделе. [46]
В расчетах использовали теплоты изомеризации, приведенные в гл. I; Теплота гидрокрекинга я - и изопарафинов и ксилолов рассчитана методами химической термодинамики. Заметим, что даже значительные: изменения температуры могут изменить АГад не больше чем на 1 градус. Количество циркулирующего водородсодержаще-го газа, характеризуемое величиной а, во. [47]
Изомеризация углеводородов в малой степени сказывается на их жаропроизводительности вследствие того, что теплота изомеризации весьма невелика по сравнению с теплотворной способностью углеводородов. Так, значение теплоты изомеризации нормальных алканов в разветвленные алканы не превышает 5000 ккал / молъ, составляя доли процента по отношению к молярной теплотворной способности соответствующих углеводородов. [48]
Изомеризация углеводородов в малой степени сказывается на величине tzp, вследствие того, что теплота изомеризации весьма невелика по сравнению с теплотворностью углеводородов. Так, значение теплоты изомеризации нормальных парафиновых углеводородов не превышает 5000 ккал / кг-моль, составляя доли процента по отношению к мольной теплотворности соответствующих углеводородов. [49]
 |
Константы равновесия изомеризации нормального гептана. [50] |
Из сопоставления данных для различных углеводородов от С4 до С7 удается точно установить тепловые эффекты, а тем самым и величины А только для 2-метил, 2 2-диметил, 3-метилпроизвод-ных ( средняя погрешность Ч - 17 в величине А) на основании совпадения величин А для указанных выше производных среди изомеров гептана и гексана. Можно полагать, что теплоты изомеризации в 3-этил и 3 3-диметшшроизводные для гептана и октана будут одинаковыми. [51]
 |
Теплоты гидрирования и экзо-эндо-изомеризации, ккал / моль. [52] |
Необходимо провести это сравнение, поскольку изомеризация вносит возможность стабилизации, обусловленной сопряжением. Приведенные цифры показывают, что теплоты изомеризации в обоих случаях весьма близки. Введение третьего тригонального атома углерода вызывает незначительный эффект. Или же по крайней мере вызванная этим деформация в основном уравновешивается снятием 1 3-трансаннулярного отталкивания между атомами водорода в 1 3-диметиленциклобутане. [53]
Для сравнения отметим, что теплота изомеризации циклогептатриена ( тропилидена) в толуол, вычисленная по теплотам образования [90, 30], составляет - 31 5 ккал / моль. То обстоятельство, что эти две теплоты изомеризации так близки по величине, указывает на малое различие и между энергиями резонанса хлорида тропилия и циклогептатриена. Заметим, что и сама энергия резонанса циклогептатриена очень мала. Хотя приведенные выше цифры осложнены отсутствием учета теплот растворения, которые еще не были определены, все же, по-видимому, устойчивость, достигаемая цикло-гептатриеном в результате потери электрона и образования шестиэлектронной ароматической системы, ослабляется электростатической работой, необходимой для диссоциации. [54]
Несмотря на все усовершенствования калориметрической аппаратуры и методики работы, данные по теплотам сгорания органических соединений, содержащих кроме углерода, водорода и кислорода еще другие элементы ( азот, серу, галогены, кремний, металлы) значительно менее точны, чем углеводородов и их кислородсодержащих производных. Для некоторых целей, например для определения теплот изомеризации, и точность данных по теплотам сгорания углеводородов не представляется достаточно удовлетворительной. Поэтому были разработаны другие способы определения теплот образования органических соединений. [55]
Энергия, необходимая для данной стадии крекинга, равна теплоте реакции соединения первичного тридецил-иона ( w - C18H27) с пропеном. Далее, первичный тридецил-ион быстро изоморизуется до вторичного, причем теплота изомеризации, по аналогии с указанной в табл. 3 реакцией w - C5 - втор - С5, равна 25 ккал / молъ. Суммарная теплота, требуемая для этих двух стадий реакции крекинга, равна 22 ккал / молъ. Дальнейший последовательный распад тридецил-иона ( С1зН27) определяет характер распределения продуктов крекинга нормальных олефинов. Эти реакции приводятся ниже при описании типичной реакции крекинга, общей для всех нормальных алифатических молекул. [56]
Из рассмотрения данных по теплотам горения, выполненных до 1939 г., Эвелл [6] установил, что при изомеризации парафинов с прямой цепочкой, в одноразветвленные углеводороды теплота горения увеличится на 1800 кал / мол при образовании четвертичного атома углерода в прямой цепочке теплота горения растет на 4 7 кал / мол. Эти величины аддитивно складываются при образовании более сложных молекул и являются непосредственными величинами теплот изомеризации. Легко видеть из табл. 61 и 62, что правила Эвелл а неточны, они опровергаются более новыми и точными измерениями. [57]
В этой связи приобретает особое значение вопрос об относительной устойчивости тропилиевого и бензильного карбониевых ионов. Эту проблему для газовой фазы рассмотрели Райлендер, Мейерсон и Грабб [21], которые нашли, что значение теплоты изомеризации семичлен-ного иона в шестичленный заключено между - 5 и 19 ккал / моль. Чтобы вычислить эту величину для раствора, нужно знать теплоту ионизации хлористого бензила в уксусной кислоте. Использование этой цифры как верхнего предела для теплоты ионизации хлористого бензила приводит к заключению, что в уксусной кислоте бензильный карбониевый ион устойчивее тропилиевого по крайней мере на 3 2 ккал / моль. [58]
Страницы: 1 2 3 4