Теплота - ионизация
Cтраница 3
Если растворенное вещество при растворении подвергается ионизации, то теплота растворения, указанная в справочниках, обычно включает в себя и теплоту ионизации. [31]
При соответствующих определениях было найдено, что теплота ионизации аминокислот в кислом растворе варьирует от - 1 300 до 2 100, а теплота ионизации в щелочном растворе колеблется от 10000 до 13300 кал / моль. Ив этих данных ясно, что соляная кислота реагирует с карбоксильными группами аминокислот, а едкий натрий - с их аммонийными группами. [32]
Третье предположение было выдвинуто Каннингемом [31 ], который считал, что хотя р / С фосфорилируемой группы активного центра химотрипсина и подтверждает участие гистидина в реакции, но теплота ионизации этой группы ( определенная по изменению р / С в зависимости от температуры) выше, чем найденная для гистидина. Его гипотеза применима также и для холинэстеразы. [33]
Приведенный расчет не дает точного значения теплоты ионизации водорода, но все же указывает на порядок этой величины. Теплота ионизации водорода очень мала; следовательно, температурный коэффициент потенциала водородного электрода близок к нулю. Это служит веским соображением в пользу выбора водородного электрода в качестве стандартного. [34]
Теплота диссоциации карбоксильных групп близка к нулю, а имидазольных составляет - 6 ккал / молъ, поэтому температурное поведение двух рассматриваемых ветвей кривой существенно различается и позволяет отличить конец титрования карбоксильных групп от начала титрования имидазольных. Поскольку теплота ионизации ( ДЯ-11 ккал / моль) а-аминогрупп ( титрующихся в конце нейтральной части кривой титрования) близка к теплоте ионизации е-аминогрупп ( титрующихся в щелочной области рН), то этот метод не может использоваться для разделения указанных областей кривой титрования. Щелочная часть кривой титрования на рис. 10 зависит от времени. Это, как указывалось выше, свидетельствует о наличии конформационных изменений под действием рН и может быть связано с влиянием рН на ионизацию тирозиновых остатков, заблокированных внутри белковой глобулы. Во всех случаях они отражают конформационную перестройку молекул, и исследование разностных кривых титрования позволяет получить некоторую информацию о характере такой перестройки. [35]
Теплота диссоциации карбоксильных групп близка к нулю, а имидазольных составляет - 6 ккал / молъ, поэтому температурное поведение двух рассматриваемых ветвей кривой существенно различается и позволяет отличить конец титрования карбоксильных групп от начала титрования имидазольных. Поскольку теплота ионизации ( А / / - 11 ккал / молъ) а-аминогрупп ( титрующихся в конце нейтральной части кривой титрования) близка к теплоте ионизации е-аминогрупп ( титрующихся в щелочной области рН), то этот метод не может использоваться для разделения указанных областей кривой титрования. Щелочная часть кривой титрования на рис. 10 зависит от времени. Это, как указывалось выше, свидетельствует о наличии конформационных изменений под действием рН и может быть связано с влиянием рН на ионизацию тирозиновых остатков, заблокированных внутри белковой глобулы. Во всех случаях они отражают конформационную перестройку молекул, и исследование разностных кривых титрования позволяет получить некоторую информацию о характере такой перестройки. [36]
Напомним, что теплота ионизации определяется числом калорий на 1 моль, поглощенных при реакции ионизации в условиях постоянства температуры и давления. При соответствующих определениях было найдено, что теплота ионизации аминокислот в кислых растворах составляла в среднем около 0 5 ккал / моль и в щелочных растворах - около 11 - 12 ккал / моль. Эти величины очень близки к тешютам ионизации алифатических карбоновых кислот и аминов ( в среднем 1 ккал / моль и 12 ккал / моль соответственно) и говорят о том, что кислота реагирует с карбоксильными группами аминокислот, а щелочь - с их основными группами. [37]
В скобках указаны приближенные значения теплот ионизации этих группировок в ккал / моль. [38]
Естественно, не все ионизационные процессы имеют одну и ту же теплоту ионизации, и при переходе от одного члена гомологического ряда к другому ее количество может изменяться. Поскольку теплота ионизации обычно соответствует обратному значению температурного коэффициента величины рКа, то всегда должна быть температура, при которой два основания, имеющие сходную структуру, но различные теплоты ионизации, будут обладать одинаковой свободной энергией ионизации. Особенно наглядным примером такого эффекта является сравнение основностей воды, ди-н-бутилового эфира и н-бутанола с помощью данных о растворимости хлористого водорода в этих растворителях. Как будет показано ниже [122], в интервале от 0 до 50 имеется несколько точек температурной инверсии, которые делают невозможным сравнение в этом ряду. [39]
Следовательно, этот отрезок кривой отражает ионизацию карбоксильной группы. Другая часть кривой может отражать ионизацию тиоловой группы, о чем свидетельствуют величины рК и теплоты ионизации. При использовании в качестве субстратов таких соединений, как ами-докарбобензокси - Ь - гистидин ( это соединение имеет ионный характер) и гиппуриламид ( неионное соединение), получают кривые такого же вида. Характерная форма кривой должна отражать какое-то свойство активного центра фермента. [40]
 |
Интегральная теплота растворения (. раств некоторых кислот в воде при 18 С. [41] |
При этом следует иметь в виду, что если растворитель и растворенное вещество при растворении вступают между собой в химическое взаимодействие, то справочные данные теплоты растворения обычно включают в себя также и теплоту сольватации или гидратации. Если растворенное вещество при растворении подвергается ионизации, то теплота растворения, указанная в справочниках, обычно включает в себя и теплоту ионизации. [42]
 |
Интегральная теплота растворения ( г / раств некоторых кислот в воде при 18 С. [43] |
Следует иметь в виду, что если растворитель и растворенное вещество при растворении вступают между собой в химическое взаимодействие, то справочные данные теплот растворения обычно включают в себя также и теплоту сольватации или гидратации. Если растворенное вещество при растворении подвергается ионизации, то теплота растворения, указанная в справочниках, обычно включает в себя и теплоту ионизации. [44]
Теплота диссоциации карбоксильных групп близка к нулю, а имидазольных составляет - 6 ккал / молъ, поэтому температурное поведение двух рассматриваемых ветвей кривой существенно различается и позволяет отличить конец титрования карбоксильных групп от начала титрования имидазольных. Поскольку теплота ионизации ( ДЯ-11 ккал / моль) а-аминогрупп ( титрующихся в конце нейтральной части кривой титрования) близка к теплоте ионизации е-аминогрупп ( титрующихся в щелочной области рН), то этот метод не может использоваться для разделения указанных областей кривой титрования. Щелочная часть кривой титрования на рис. 10 зависит от времени. Это, как указывалось выше, свидетельствует о наличии конформационных изменений под действием рН и может быть связано с влиянием рН на ионизацию тирозиновых остатков, заблокированных внутри белковой глобулы. Во всех случаях они отражают конформационную перестройку молекул, и исследование разностных кривых титрования позволяет получить некоторую информацию о характере такой перестройки. [45]
Страницы: 1 2 3 4