Cтраница 2
Средняя энергия связи С - Н может быть вычислена, например, из теплоты ДЯ образования метана из атомов. [16]
Энергии других связей С - Н не известны в отдельности, но их средняя величина может быть вычислена из теплоты образования метана, если сделать предположение относительно энергии сублимации углерода FC. По спектроскопическим условиям величины FC, равные 123 и 168 ккал / моль, взяты как возможные допущения. [17]
Правда, например, в ряду парафинов каждой группе СН2 соответствует приблизительно постоянное значение от 4 3 до 6 ккал - - в среднем 5 ккал. Если из теплоты образования метана 18 3 найти значение для связи С - Н, которое оказывается равным 4 8 ккал, а затем найти значение для связи С - С из теплоты образования углеводородов с большим числом углеродных атомов, то оказывается, что значение для С - С все время падает, начиная от - 6 2 для этана ( рассчитанного из теплоты образования 23 5 ккал) и - 5 для пропана, до предельного значения, равного приблизительно - 3 для высших углеводородов. В ряду непредельных углеводородов из теплоты образования этилена ( - 20 ккал) и ацетилена ( - 55 ккал) получилось для двойной связи С С - 20 - 4С - Н) - 20 - 17 2 - 37 2, а для связи С - С - 55 - 2Х X 4 8 - 64 6 ккал. [18]
Полученные данные используются для расчета теплот образования соединений из атомов составляющих их элементов; от теплот образования переходят к энергиям связей. Так, например, теплота образования метана равна 394 7 ккал / моль. Поскольку при образовании метана возникают четыре С - Н - связи, на долю каждой из них приходится энергия 394 7: 4 98 6 ккал / моль. [19]
Термохимические методы дают наиболее прямую информацию о запасе энергии: исходя из термохимических данных, могут быть рассчитаны энергии связей, теплоты реакций и другие энергетические параметры веществ и процессов. Так, например, теплота образования метана равна 1651 кДж / моль. [20]
Полученные данные используются для расчета теплот образования соединений из атомов составляющих их элементов; от теплот образования переходят к энергиям связей. Так, например, теплота образования метана равна 394 7 ккал / моль. Поскольку при образовании метана возникают четыре С - Н - связи, на долю каждой из них приходится энергия 394 7: 4 98 6 ккал / моль. [21]
С помощью закона Гесса вычисляются теплоты образования органических соединений на основании измеренных опытным путем теплот их горения. Рассмотрим в качестве примера вычисление теплоты образования метана из углерода и водорода. [22]
Например, при образовании метана вследствие гидродеалкилирования два слагаемых уравнения АЯн-н и АЯсп-н являются постоянными. Таким образом, разница в теплотах образования метана при гидродеалкилировании различных компонентов обусловлена различием энергии связи алкильных структур и водорода с ароматическим кольцом. Причем эти величины входят в уравнение с различными знаками, что еще более уменьшает разницу тепловых эффектов гидродеалкилирования различных компонентов сырья. Все выше сказанное относительно метана справедливо для этана и пропана. [23]
В этих уравнениях используются еще две величины: 170 9 ккал - теплота, затрачиваемая на сублимацию одного моля графита ( или выделяющаяся при его конденсации из газа), и 104 178 ккал - теплота образования молекулярного водорода из атомов. Найденная величина 397 ккал намного больше теплоты образования метана из элементов, что обусловлено значительно большим запасом энергии у атомов по сравнению с молекулами. [24]
Обычно теплоты образования органических соединений определяют по экспериментальным теплотам сгорания. Приняв, что относительные погрешности этих измерений составляют 0 1 %, оцените погрешность в определении: а) теплоты образования метана; б) теплоты изомеризации ксилолов. [25]
Энергия диссоциации первого водородного атома в метане равна 102 2 ккал [13, 20] и рассчитана с той точностью, с какой возможно определить по методу электронного удара. В наших расчетах принята энергия разрыва связи D ( CH3 - Н) 101 84 ккал. При теплоте образования метана, равной 397 12 ккал, на долю радикала ( СН3) остается: 397 12 - 101 84 295 28 ккал. [26]
Стандартные теплоты образования воды ( жидк. Стандартная теплота сгорания метана равна 211930 кал / моль. Требуется найти теплоту образования метана из элементов при постоянном давлении и при постоянном объеме. [27]
Сжигание проводят в калориметрах - приборах, состоящих из прочных металлических сосудов для сожжения вещества под давлением кислорода, причем по повышению температуры в специальной водяной рубашке сосуда учитывают количество выделившегося тепла. Полученные данные используют для расчета теплот образования соединений из атомов составляющих их элементов; от теплот образования переходят к энергиям связей. Так, например, теплота образования метана равна 1660 кДж / моль. Поскольку при образовании метана возникают четыре С - Н - связи, на долю каждой из них приходится энергия 1660: 4 415 кДж / моль. [28]
В 1931 г. Россини [3492, 3490] определил теплоту сгорания метана, используя компенсационный метод калориметрических измерений. Экспериментальная методика Россини исключала обычные калориметрические ошибки, связанные с непосредственным измерением тепловых эффектов. Совершенная техника измерений и тщательный анализ реагентов и продуктов сгорания позволили Россини с большой точностью определить значение теплоты образования метана. Результаты первоначальных определений [3492] были впоследствии уточнены им в работах [3500, 3340], в которых получено ДЯ с29815 - 212 798 0 072ккал / моль и A f 15 - 17 889 0 075 ккал / моль. [29]
Теплота образования данного соединения, вычисленная указанным выше образом, представляет собой изменение содержания энергии соединения по отношению к эквивалентным количествам составляющих его элементов, содержание энергии которых в стандартном состоянии принимается равным нулю. Однако это предположение несправедливо, так как содержание энергии элементов при 25 С и 1 am далеко от нуля и отличается от одного элемента к другому. По этой причине значения теплот образования органических соединений в стандартном состоянии иногда положительны, а иногда отрицательны. Так, например, теплоты образования метана и насыщенных углеводородов отрицательны, в то время как теплота образования этилена А / равна 12 49 ккал / молъ и бензола 19 82 ккал / молъ. В начальном периоде развития термохимии изменение знака интерпретировали в том смысле, что некоторые соединения эндотермичны, а другие - экзотермичны. Со временем пришли к заключению, что такое различие не имеет точного физического смысла ввиду того, что положительные или отрицательные значения теплот образования обусловлены исключительно произвольно выбранным стандартным состоянием. Эндотермические соединения, как этилен и бензол, вполне устойчивы и термически не разлагаются. Термины экзотермический и эндотермический справедливо применять только к реакциям, а не к соединениям. [30]