Cтраница 2
Величины вкладов на - попарные взаимодействия групп на бензольном ядре в мета - и пара-положениях вычислены из разности между опытными значениями теплот образования би-замещенных бензола и рассчитанными по аддитивности. Опытные теплоты образования бизамещенных бензолов отнесены к жидкому состоянию. [16]
Если попытаться применить энергии связей, определенные для алканов и алкенов, к бензоидным системам, то окажется, что в этом случае аддитивность отсутствует: теплоты образования, рассчитанные на основе эмпирических энергий связи, значительно отличаются от определенных экспериментально. Так, теплота образования газообразного бензола, полученная из теплоты сгорания бензола и теплот образования продуктов сгорания - диоксида углерода и воды, составляет 4343 кДж / моль, а рассчитанная теплота образования с использованием эмпирических энергий для шести С - Н -, трех С-С - и трех С С-связей равна 4180 кДж / моль. Таким образом, бензол на 163 кДж / моль более устойчив, чем предсказано аддитивной схемой. Разность между рассчитанной и наблюдаемой теплотами образования называют резонансной энергией бензола. [17]
Теплота сгорания газообразного ацетилена при тех же условиях равна - 1299 6 кДж / моль. Вычислить теплоты образования жидкого бензола и газообразного ацетилена, а также теплоту образования бензола из ацетилена при условиях: 1) Р const; 2) V const, если теплоты образования СО2 ( г) и Н2О ( ж) соответственно равны - 393 5 и - 285 8 кДж / моль. [18]
Теплота сгорания газообразного ацетилена при тех же условиях равна - 1 299 6 кДж / моль. Вычислить теплоты образования жидкого бензола и газообразного ацетилена, а также теплоту образования бензола из ацетилена при условиях: 1) P const; 2) У const, если теплоты образования СО2 ( г) и Н2О ( ж) соответственно равны - 393 5 и - 285 8 кДж / моль. [19]
Уже давно признано, что в случае ароматических соединений правила аддитивности свойств связей нарушаются. Так, в молекуле бензола все связи СС имеют одинаковую длину ( 1 40 А), промежуточную между длинами нормальной двойной и ординарной связей, тогда как теплота образования бензола превышает значение, которого можно было бы ожидать для цикло-гексатриена. Если бы атомы углерода в бензоле имели такую же геометрию, как в этилене, то можно было бы ожидать, что молекула будет плоский. [20]
Что касается работы Полинга и сотрудников, то главное возражение Пенни сводится к тому, что при отбрасывании возбужденных структур ( например, в бензоле) порядок углерод-углеродной связи возрастает ( 1 5 вместо 1 46), тогда как стабильность уменьшается. Второе возражение сводится также к тому, что представление о порядках связей в духе Полинга ведет к неправильным выводам. Но теория резонанса как раз предлагает объяснение, почему теплота образования бензола выше теплоты образования одной такой структуры. Мы тогда можем сказать, что эффект резонанса должен увеличивать значение двойных связей за счет единичных и таким образом повышать стабильность [ там же, стр. И в другом месте: Наиболее удовлетворительный способ истолкования парно-электронной теории резонанса - это сказать, что связи, участвующие в резонансе, обладают дробным порядком [ там же, стр. [21]
Теплота сгорания жидкого бензола равна - 3267 7 кдж / моль. Теплота сгорания газообразного ацетилена при тех же условиях равна - 1299 6 кдж / моль. Вычислить теплоты образования жидкого бензола и газообразного ацетилена, а т акже теплоту образования бензола из ацетилена при условиях: 1) P const и 2) V const, если теплоты образования СО2 ( г) и Н2О ( ж) соответственно равны - 393 5 и - 285 8 кдж / моль. [22]
Некоторые термы энергии были взяты из работ других авторов. Терм двойной связи С С был принят равным 133 ккал / моль. Термы энергии связей ( С-С) ар и ( С - Н) ар в бензольном кольце были рассчитаны по теплотам образования бензола и толуола при допущении, что терм энергии связи атома углерода метильной группы с атомом углерода бензольного кольца можно принять равным терму энергии связи CSP3 - Cspi в алкенах. Мейкл и ОТейр рассчитали суммарные термы энергии связей в группах С5рз - SO2 - Сзрз CSP2 - SO2 - CSP2 и других, где связь Cspa - SO2 относится к алифатическому сульфону, a CSP2 - SU2 к ароматическому. Эти расчеты произведены при допущении, что изменение состояния гибридизации атома углерода от sp3 до sp2 одинаково изменяет термы энергии связей С-С и С-S. В табл. VI, 30 дана сводка термов энергии связей и групп, рекомендуемых этими авторами. [23]