Теплота - образование - фторид
Cтраница 2
Таким образом, периодические кривые теплот образования высших окислов, хлоридов и фторидов выявляют разделение элементов на периоды и обнаруживают существование первичной, вторичной и третичной периодичности, указывающих на заполнение s2p6 -, d10 - и / 14-оболочек у катионов. С целью подтверждения правомерности сдвигов элементов ( см. табл. 11) сравним теплоты образования фторидов, хлоридов и других соединений элементов-аналогов. Кривые построены нами по данным термохимических справочников [84-88], монографий [68, 70, 72, 89, 90] и периодической литературы. Кружками указаны экспериментальные значения, крестиками - предлагаемые величины. С целью соответствия с введенным Менделеевым общепринятым построением периодической системы отрицательные значения теплот образования соединений отложены на абсциссе влево, а атомные номера катионов, отложенные на ординате, увеличиваются сверху вниз. [16]
Должны быть сильно смещены вправо точки для нестабильных соединений галогенов с азотом. Ветви галогенидов ванадия, ниобия и тантала должны, судя по теплоте образования VC13, отклоняться влево, а диспрозий, судя по теплоте образования фторидов и хлоридов, должен быть смещен вправо относительно празеодима. [17]
Нормальные галиды металлов образуются обычно в результате непосредственного окисления соответствующих элементарных металлов свободными галогенами. Эффективность этого процесса окисления зависит от восстановительной активности металлов, окислительной активности галогенов и характеризуется величиной теплоты образования получающегося галида. Поскольку из всех галидов теплота образования фторидов является наибольшей, эффективнее всего протекает окисление активных металлов фтором. [18]
 |
Периодическая зависимость теплот образования фторидов от атомного номера катиона. [19] |
Разделению на периоды отвечают минимумы для малоустойчивых фторидов инертных газов. Максимумы в 1 - 3 - м периодах отвечают теплотам образования фторидов водорода, лития и натрия. С возрастанием валентности катиона теплоты образования фторидов резко падают. Эти максимумы в каждом большом периоде разделены минимумами, приходящимися на фториды меди, серебра и золота, у которых завершается заполнение d - оболочек и появляется внешний - электрон. Переходные металлы 4-го периода от марганца до никеля в соединениях с фтором не проявляют высших валентностей, отвечающих номеру группы, и их теплоты образования с возрастанием атомного номера изменяются сложным образом. Заполнению / - оболочек у лантаноидов и актиноидов и здесь соответствует третичная периодичность. Теплоты образования фторидов лантаноидов почти линейно уменьшаются от LaF3 до LuF3 вследствие лантаноидного сжатия. Фторидам европия и иттербия, у которых заполнены / 7 - и / 14-группы, отвечают минимумы, разделяющие ряд лантаноидов на цериевую и иттриевую группы. [20]
Небольшое пояснение требуется для параметров фторидов и хлоридов. Недавно было найдено29 31, что теплоты растворения HF, принимавшиеся в прежних работах, существенно отличаются от действительных. Это приводит к необходимости пересчета тех значений теплот образования фторидов, которые по методу экспериментального определения зависели от теплоты растворения HF. Изменение в таких случаях может быть значительным, достигая, например, для тетрафторидов 3 - 7 ккал / моль. Можно думать, что в недалеком будущем выйдет сводка согласованных значений теплот образования неорганических фторидов, а пока автор должен был ограничиться приведением имеющихся данных с указанием источника. [21]
Небольшое пояснение требуется для параметров фторидов и хлоридов. Недавно было найдено 2931, что теплоты растворения HF, принимавшиеся в прежних работах, существенно отличаются от действительных. Это приводит к необходимости пересчета тех значений теплот образования фторидов, которые по методу экспериментального определения зависели от теплоты растворения HF. Изменение в таких случаях может быть значительным, достигая, например, для тетрафторидов 3 - 7 ккал. Можно думать, что в недалеком будущем выйдет сводка согласованных значений теплот образования неорганических фторидов, а пока автор должен был ограничиться приведением имеющихся данных с указанием источника. [22]
Многие фториды металлов нерастворимы или трудно растворимы в воде. По сравнению с другими галогенидами все фториды характеризуются пониженной растворимостью. Заметное исключение составляют фториды одновалентного серебра и таллия, которые хорошо растворяются в воде. Объяснений этого аномального явления не имеется. Низкая растворимость связана с большим значением теплот образования фторидов металлов, величины которых близки к величинам теплот образования соответствующих окислов. [23]
 |
Периодическая зависимость теплот образования фторидов от атомного номера катиона. [24] |
Разделению на периоды отвечают минимумы для малоустойчивых фторидов инертных газов. Максимумы в 1 - 3 - м периодах отвечают теплотам образования фторидов водорода, лития и натрия. С возрастанием валентности катиона теплоты образования фторидов резко падают. Эти максимумы в каждом большом периоде разделены минимумами, приходящимися на фториды меди, серебра и золота, у которых завершается заполнение d - оболочек и появляется внешний - электрон. Переходные металлы 4-го периода от марганца до никеля в соединениях с фтором не проявляют высших валентностей, отвечающих номеру группы, и их теплоты образования с возрастанием атомного номера изменяются сложным образом. Заполнению / - оболочек у лантаноидов и актиноидов и здесь соответствует третичная периодичность. Теплоты образования фторидов лантаноидов почти линейно уменьшаются от LaF3 до LuF3 вследствие лантаноидного сжатия. Фторидам европия и иттербия, у которых заполнены / 7 - и / 14-группы, отвечают минимумы, разделяющие ряд лантаноидов на цериевую и иттриевую группы. [25]
Страницы: 1 2